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Nafion管除湿技术在在线样气处理中的研究与应用

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Nafion技术在我们电子控制系统中应该可以用到,特别是做仪器或者科学实验的

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Nafion 管超低露点除湿技术在在线样气处理中的研究与应用 李峰 美国博纯有限责任公司上海办事处,上海 200051 摘 要:Nafion 干燥管是唯一气态除湿并保持大多数待测样气组分不流失的先进技术,是样气处理后的样气露点突破 +(2~4)℃极限、达到 0℃露点乃至于-20℃露点的唯一独特技术,具有特殊的工程应用价值。以 Nafion 管为核心的 固定式及便携式 GASS 样气处理系统,已应用于冷干直抽法 CEMS,可满足超低排放条件下高湿度、低量程 SO2 的准 确监测要求; 也可解决脱硝 CEMS 中常见的腐蚀、铵盐结晶、NOx 测试滞后时间长等技术难题。Nafion 干燥管在 VOC 测试系统除湿方面为美国 EPA TO-14A 标准所推荐,但注意会有部分有机气体损失。大管径的 Nafion 干燥管适 用于 PM2.5 颗粒物监测系统的除湿,也适用于超低排放条件下高湿度、低粉尘浓度样气中颗粒物监测系统的除湿。 关键词: Nafion 管,超低露点,除湿技术,在线样气处理,GASS 系统,超低排放,铵盐结晶,VOC,PM2.5, 颗粒物监测 1. 样气除湿的意义 样气处理系统技术是在线气体分析系统的核心和关键技术,而在线样气处理技术的重点和难点之一 就是样气的除湿技术。[1] 单就除湿而论,除湿技术也可称为干燥技术,一直是样气处理的重点和难点, 也是在线样气分析系统工程应用技术故障的高发环节。[2] 样气中或多或少会存在一定量的水份。首先,气态水份会直接干扰某些光学分析仪的分析,因为水 汽在1-9µm波长范围内几乎有连续的吸收带,其吸收带和许多目标待测组分的特征吸收波带重叠在一起, 水汽的干扰波带就会影响待测组分的吸收波带,从而造成测量误差。例如非分散红外(以下简称NDIR)测试 SO2时,水汽对其的干扰就比较明显,尤其是SO2浓度较低的时候(如低于50mg/m3),干扰会非常明显;水 汽还会造成其次气相色谱吸收柱分子筛快速失效,使得气液柱保留时间发生变化;其次,如果在样气处 理过程中有冷凝水析出,则会导致某些水溶性的目标待测气体丢失(如H2S、HCl、SO2等),使得分析结果 失准。如果水份冷凝在光学镜片上时,会产生较大的测量误差;同时,酸性待测气体溶入冷凝水,生成 酸性液,会对整个分析系统造成腐蚀和损坏,尤其是昂贵的分析仪测量气室。 为了避免样气中湿度的影响和干扰,可采用原位直接测量法进行在线分析的技术,其随着整体氧化 锆氧分析仪及激光气体分析仪等的诞生,因其不存在传统意义的样气处理系统而备受关注。原位直接测 量法省去了样气处理系统,使用简单,测试结果直观且无滞后,适用于相对较好工艺条件下的应用。但 其也存在工程应用的局限性,例如在高水分、高粉尘、强腐蚀、负压的样气条件下,维护周期、维护难 度和维护成本均存在一定困难。[3] 也有采用稀释取样技术,即使用无目标检测气体的零气稀释样气至稀释混合气低露点条件下的抽取 检测方法。稀释抽取取样技术在美国已经使用多年,有“Dilution is Solution”之说,测试结果比较准确,但 在国内使用较少。其关键部件为稀释探头、低量程分析仪和零气发生装置,需考量其成本和运行维护费 用。 为了避免水汽冷凝析出,还有采用热湿法取样技术,即分析仪分析的样气为热态(保持样气在露点温 度以上,例如180℃,甚至200℃以上),这样就完全避免了冷凝水的析出。该全程高温系统必须保证在整 个系统运行过程中不可发生局部低温冷凝。[4] 但无论如何,冷干法取样技术(即分析仪分析的样气为干基,例如露点为5℃以下)在在线气体分析领 域的使用最为广泛。例如,近5年来在我国安装的气态污染物在线样气监测系统(以下简称CEMS)中,直接 抽取法大约占70%以上,而其中大部分均为冷干直接抽取法。另外,VOC在线监测广泛采用的在线气相色 谱分析仪,进样也要求是常温、干燥、干净的样气。 因此,如何高效地去除样气中的水份,又不影响目标待测气体的分析,对在线样气分析系统来说, 是一个非常大的挑战,急需技术上实质性的突破。 目前,通常采用的除湿技术见表1: 除湿技术 冷却降温 除湿 干燥剂吸 收吸附 Nafion 干 燥管 细分技术 涡旋管冷却 器 机理 涡旋制冷 压缩机冷却 冷媒的卡 器 诺循环 半导体冷却 器 水冷却器 CaCl2 帕尔贴制 冷 冷热水换 热 吸收 KOH(熔凝) 吸收 P2O5 硅胶 吸收 吸收吸附 分子筛 吸收吸附 无 水合作用 表1 常用样气除湿技术一览表[5] 优势 结构简单,启动快, 维修方便,适用于防 爆区域 双级冷凝除湿效果良 好,启动快,维修方 便 外形尺寸小,维修方 便,能耗低,使用寿 命长 启动快,适用于防爆 区域 HCl,SO2,烷烃,烯烃等 氨,胺类,碱性物质等 Cl2,烷烃,卤代烃等 永久性气体,低碳有 机物等,变色,可再 生 永久性气体,裂解气 等,可再生 气态除湿,适用于高 湿度、低浓度无机气 体及大部分有机气体 的除湿 局限性 耗气量大,制冷量小,露 点>0℃否则结冰,需排冷 凝水 冷凝水温度不能低于1.67℃,防止结冰。需蠕 动泵排水 制冷效率较低,需蠕动泵 排水,使用环境温度限制 容易结垢、腐蚀失效,维 护量大,系统复杂 吸附容量有限,需人工更 换,不适合醇,酮等 吸附容量有限,需人工更 换,不适合酮,醛,酯类 等, 吸附容量有限,需人工更 换,不适合碱,酮类等 吸附容量有限,需人工更 换 吸附容量有限,需人工更 换,吸附极性强的组分 样气要求无颗粒、无油、 无液态水,必须有低露点 的反吹气体 备注 温度设定在 1-5℃ 样气在正压情况下比真空 更容易冷凝,适用于固定 式 CEMS 系统 适用于便携式监测系统 多为盘管式冷却器 最好并列双路,可相互切 换使用 最好并列双路,可相互切 换使用 最好并列双路,可相互切 换使用 最好并列双路,可相互切 换使用 最好并列双路,可相互切 换使用 改变 Nafion 管的长度及数 量就可以适用于不同的除 湿要求 通常,冷却降温除湿及干燥剂吸收吸附除湿技术为市场所熟知,但是Nafion干燥管技术却因技术的独 特性和市场推广的局限性而不被样气处理相关技术人员广泛熟知和应用。 下面就Nafion干燥管的机理和应用做一个综述: 2. Nafion 干燥管机理 Nafion 管的干燥原理完全不同于多微孔膜材料。Nafion 管没有物理意义上的小孔,且不会基于气体 分子的大小来迁移气体。相反,Nafion 管中气体的迁移是以其对磺酸基的化学亲和力为基础的。Nafion 是聚四氟乙烯(Teflon®)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物,具体分子结构见图 1。 图 1 Nafion 干燥管的分子结构 由于磺酸基具有很高的亲水性,所以 Nafion 管壁吸收的水份,会从一个磺酸基向另一个磺酸基传递, 直到最终到达另外一侧的管壁,而水份全部蒸发到干燥的反吹气中被带走。这一现象称为过蒸发 (pervaporation)。图 2 为 Nafion 管除湿机理示意图,图 3 为 Nafion 管干燥过程示意图。 图 2 Nafion 管除湿机理示意图 Nafion 管除湿的驱动力是管内外的水汽压力梯度(即湿度差),而非压力差或温度差。因为即使 Nafion 管内压力低于其周围的压力,Nafion 管照样能对气体进行干燥。只要管内外湿度差存在,水蒸气 的迁移就始终进行,因此需要干燥、洁净、连续的反吹气(空气或氮气)在 Nafion 管的另一侧反吹。通常 反吹气流量为湿样气流速的两倍(HCl 和 Cl2 气体需要 3 倍)。[6] 2.1 Nafion 干燥管的特点 图 3 Nafion 管除湿过程示意图 与一般的碳氟聚合物不同,在 Nafion 聚四氟乙烯分子上有一个以磺酸基为终端的支链。磺酸基基团 固定于大量碳氟聚合物基体内部,不能移动,但可参与化学反应。由于磺酸基的存在,所以 Nafion 有三 个特点,在之后的 VOC 部分还会详细介绍: (1)由于磺酸基基团的强酸性,Nafion 具有酸性催化剂的作用。 (2)从离子化合物游离出的自由离子,能与 Nafion 膜上磺酸基基团的氢原子相互交换,使这些离子很 容易渗透出 Nafion 膜。当浸人溶液时,Nafion 可以起强酸性离子交换树脂的作用。 (3)由于磺酸基基团的存在,Nafion 膜能对化合物实现有选择的渗透。Nafion 很容易吸收气态水或液 态水。每一个磺酸基基团最多可吸收 13 个水分子。磺酸基基团构成许多离子通道,这些通道很容易传输 水分子。 在 Nafion 管中,离子通道由管的内表面延伸至外表面。水分子首先与内表面上的磺酸基基团相结合, 管壁深处的磺酸基基团结合的水分子较少(假设外表面水蒸汽的压强低于内表面水蒸汽的压强),因此对水 分子有更强的吸引力,管内表面的水分子就会很快通过磺酸基基团,到达管壁的外表面,散发到环境中, 实现对湿样品气溶胶的除湿。由 Nafion 管排出的水分被干燥的吹扫气(通常是干燥的反吹气)带出系统, 则管壁内外存在的压力梯度会保证除湿过程持续进行。 Nafion 管在连续的除湿过程中,完全保留样气中的 SO2、SO3、NO、NO2、HCl、HF、O2、CO、CO2 等 酸性无机气体,即只选择性的去除样气中的水份。 同时,Nafion 管类似于 Teflon,具有极强的耐酸性腐蚀能力。 2.2 影响因素 Nafion 是一种惰性材料,影响除湿效果的因素主要是压强和温度。 2.2.1 压力的影响 总压力对 Nafion 干燥管没有实质性的影响。Nafion 管既比较坚硬,又有韧性。当承受较大正压力时, 有较高的爆裂点(为 1 MPa 左右)。正压力会使 Nafion 管稍微膨胀,使表面积增大,从而稍微提高除湿性 能。承受的压力限度与干燥器外管的材料有关。根据设计,各种样式的 Nafion 管都能承受 106Pa 的压力。 而负压则会使 Nafion 管塌陷变形,阻塞样品的流动,降低干燥或除湿效率。引入样品时的最小压力应为 103 Pa,否则需给干燥器加热。低压力会使 Nafion 管收缩,减小表面积,降低除湿效率,甚至使管完全塌 陷。在干燥过程中,基本的传输动力是水蒸汽的压强梯度。因此,Nafion 材料作为半透膜,其基本功能 是通过管壁来平衡水蒸气的压强。 建议 Nafion 干燥管内外样气气和反吹气的压差最好控制在±0.05MPa,并同时保持正压或负压。 2.2.2 温度的影响 水以蒸汽的形式被吸收和释放的过程中,没有相的变化,通常也没有能量的消耗。水以液态形式被 吸收,以水蒸汽形式被释放,则有一个液态到气态的相变,需要有能量的输入。由于水合作用遵循一级 动力学反应定律,因此反应速率与温度成正比。 升高温度会提高水分子迁移的初始速率。对 Nafion 干燥管来说,在工作温度范围内,每升高 10℃ , 吸水的初始速率提高一倍。也就是说,温度越高,管内水蒸汽的压强就会越迅速地与管外水蒸汽的压强 达到平衡,气体干燥也就越快。 其次,温度与管壁内外水蒸汽压强平衡点有关。用 Nafion 管进行干燥,管壁内外必须存在水蒸汽压 强梯度。当到达平衡点时,压强梯度消失,干燥过程停止。如果管外的水蒸汽压强为零,管内水蒸汽压 强最终也应为零。但这是一个不可能达到的理想状态。管内总会存在一部分残留水,因为磺酸基基团不 会释放出所有水分子。残余的水量取决于温度,温度越高,残余水越多。室温(20℃)下,管内残水量所对 应的露点约为-45℃(残水量约为 75µmol/mol )。理论上 Nafion 管出口样气露点最低可达-45℃,但这取决于 反吹气体的露点温度。通常,如果干燥后的压缩空气或仪表风露点为-10℃的话,Nafion 管出口处的样气 露点可控制在 0- -5℃范围内。[7] [8] 在工作温度范围内,在室温基础上每升高一度,达到平衡时的露点也相应升高一度。从以上分析可 以看出,在高的工作温度下,Nafion 干燥管开始时干燥速度比较快,但在达到一个较高的露点后会停止 干燥(达到平衡)。因此在 Nafion 管两端应该存在温度梯度。在样品入口处应保持较高温度,使水处于蒸 汽状态,有比较快的初始传输速率,以便排除尽可能多的水。在样品出口处温度应该降低,因为温度越 低,传输水分越少,露点越低。所以,在室温下样品出口处的温度应能使水冷凝,以达到最好的除湿效 率。 Nafion 材料的热分解温度在 280℃附近,此时 Nafion 会失去-SO3H,从而失去其除湿作用。实际上, 在 200℃的高温下,Nafion 的除湿效率就会受到很大影响。所以,Nafion 干燥管的最高工作温度以 120℃ 为宜。在为有机样品(例如 VOC 等)除湿时,工作温度应控制在 110℃或更低。因为 Nafion 是一种强酸性催 化剂,当工作温度高于 110℃时,会催化某些有机气体发生副反应。 和所有传统的样气除湿处理技术相比, Nafion 干燥管是唯一气态除湿并保持待测样气组分不流失(特 别是 SO2,NOX 次之)的先进技术,是样气处理的样气露点突破+(2~4)℃极限、达到 0℃露点乃至于-20℃ 露点的唯一独特技术。 Nafion 的其它诸多优点,如反应快速(<0.1 秒)、耐温、耐压、选择性好、过程简单、体积小巧,没 有可拆分的零部件,一般无需维护以及不耗能等。 [9] [10] 2.3 使用注意事项及日常维护 在 Nafion 材料生产过程中,磺酸基基团首先以盐的形式存在。这时材料具有热塑性,但没有化学活 性。Nafion 材料在被挤压成材(通常是膜或管)时,需要经历由盐到酸的转化过程(即活化过程),因此具有 了化学活性。这时的 Nafion 是类似聚四氟乙烯的半透明塑料,但更清晰、更透明。 一旦被活化,Nafion 会迅速与周围环境发生作用。Nafion 的酸性催化活性作用,使空气中难以反应 的有机成分开始缓慢发生反应。有机气体会逐渐形成大量液态或固态化合物,在 Nafion 管内形成沉淀, Nafion 管会从半透明状态逐渐变黄、变褐,甚至变黑。但 Nafion 管的化学性质不会发生变化,对水的渗 透性、离子交换性能、酸催化性能不会受到直接影响。只有当水到达 Nafion 管表面的活性点时,才能将 水输出。有机残渣在活性点处的沉积,则会阻塞离子通道,降低传输效率。 Nafion 管在使用中需注意的是:1. 不能有大量颗粒污染物或油类聚集。建议 Nafion 管前的过滤滤径 <1µm,否则颗粒物会聚集在 Nafion 管的表面,影响其除湿效果;另外,不能有油,否则一样会污染 Nafion 管表面;2. 干燥过程中不能有液态水,否则 Nafion 发生的自催化反应会导致 Nafion 管变冷,从而 失去干燥功能;3. Nafion 管应避免和氨气接触,因为氨气会导致 Nafion 管不可逆的破坏。[11] 在一般贮存或者工作条件下,随着时间的延长,Nafion 管会变色,在一年内变成黄色,三至五年内 变成褐色。Nafion 管暴露于空气中,因受光照或加热, 发生化学反应,会加快变色过程。密封保存在黑 暗处,能延缓 Nafion 管变色的速度。通过清洗可以使变色的 Nafion 管复原。有多种清洗剂可以选择,通 常使用非极性溶剂,如正己烷等。最有效的清洗方法是用强酸煮。在清洗过程中,Nafion 管并不会受到 损害。清除有机残渣,可以恢复 Nafion 管的除湿性能。Nafion 管中如出现液态水,可以用干燥的反吹气 持续反吹 2-3 小时,或在 105℃的烘箱中烘烤 1-2 小时,即可恢复其除湿性能。[12] 为了保证 Nafion 管的平稳高效除湿,必须保证:对样气和反吹气体进行除油、除尘;提高 Nafion 管 的运行温度,保证其高压样气露点温度,确保无液态水析出;采用除氨器去除样气中的氨气,确保 Nafion 不和氨气接触。[13] 3. Nafion 干燥管在 CEMS 气态污染物监测上的应用 样气处理单就除水脱湿而论,气态污染源冷干直抽法 CEMS 几乎都是采用压机式样气冷凝器、半导体 致冷样气冷凝器或涡旋样气冷凝器,它们带共性的技术指标是出口样气的露点都在+(2~4) ℃ (与设定显 示的样气温度相近)。因为,不允许出口样气有冷凝水结冰的风险发生,否则因结冰堵塞气路所造成的样 气中断,会造成在线分析系统工程应用中断的严重故障。 这就是说,样气处理除湿技术的样气露点有一个+(2~4)℃的极限。干基法(样气露点为 5℃)的在线气 体分析,全行业长期以来都是接受这一技术现实的。 不过,随着在线分析技术的发展,样气露点+(2~4) ℃的极限遇到强有力的挑战:根据《火电厂大气 污染排放标准 GB13223-2011》的国家标准,发改委、环保部和能源局制定了《煤电节能减排与改造行动 (2014-2020 年)》,提出了燃煤机组“超低排放”的要求和时间表,其中二氧化硫的排放限值最高是 35mg/m3。氮氧化物的排放限值最高是 50mg/m3。环保行业用 CEMS 监测 SO2、NOx 时,被测组份,特别 是 SO2 因易溶于可能接触到的冷凝水会产生一定比例的流失,SO2 在低温条件下的溶解度升高,对低量程 的 SO2 测量更是特别有害,在 35mg/m3 SO2 的超低排放量程范围,SO2 的损失率非常高,甚至有检测不出 的技术风险,尤其是被广泛使用的 NDIR 分析仪,如没有采用抗干扰设计的技术,非常容易受水汽的影响 从而发生零漂现象。 另外,在脱硝 CEMS 系统,存在着因伴热管较长而导致的 NOx 监测数据滞后问题,从而无法及时反 馈 NH3 的精确投加,若 NH3 过量投加会造成铵盐结晶等诸多问题。 针对以上污染源监测面临的问题,对以 Nafion 管为核心的 GASS 预处理系统进行了相关的应用研究。 3.1 在超低排放 CEMS 中的应用 根据《火电厂大气污染物排放标准 GB13223-2011》的国家标准,发改委、环保部和能源局制定了 《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020 年)》,提出了燃煤机组“超低排放”的要求和时间表。 “新建燃煤发电机组应同步建设先进高效脱硫、脱硝和除尘设施,不得设置样气旁路通道。东部地区新建 燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值(即在基准氧含量 6%条件下,烟尘、二氧 化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于 10、35、50mg/Nm3),中部地区和西部地区也有相应的严苛要求。 表 2 燃煤电厂大气污染物排放限值的历年变化 新建、扩建燃煤电厂排放标准 (基准含氧量 6%) GB13223-1996 GB13223-2003 GB13223-2011 燃机排放限值 2014 烟尘 mg/m3 200~600 50~200 20~30 5 二氧化硫 mg/m3 1,200~2,100 400~1,200 50~200 35 氮氧化物 mg/m3 650~1,000 450~1,100 100~200 50 随着“超低排放”限值的实施,对环保设施稳定运行的要求越来越高, CEMS 系统测量的准确性、可靠 性、真实性和稳定性也被提到更高的技术层面。 燃煤电厂现用的 CEMS,大部分为冷干直抽法,而绝大多数分析仪均为 NDIR。现存的冷干直抽法 CEMS,通过改造而适用于“超低排放”的在线检测,是一个非常值得研究的技术课题。[14] 表 3 CEMS 气态污染物监测子系统的技术分类[15] 气态污染物 取样方式 分类 稀释抽取式 烟道内稀释 烟道外稀释 原位除湿 直接抽取式 冷干法 分析小屋内除湿 热湿法 关键部件 稀释探头、零气发生系统 Nafion 干燥管 冷凝器、蠕动泵 伴热管、高温泵 分析仪器 测试方法 SO2 紫外荧光;NOx 化学发光 湿基测量 非分散红外;DOAS 干基测量 傅立叶红外;相干红外 湿基测量 伴热方法 探头加热,管线不加热 探头加热,管线保温 探头/管线加热 探头、管线加热 样气压力 正压,样气泄露不影响系统精度 负压,必须保证无泄露,否则影响精度 压缩空气 要求较高,必须配净化装置 要求低,使用仪表风或自配压缩空气 市场情况 美国市场占有率高,中国低 欧洲和中国市场占有率高(中国>70%) 垃圾焚烧市场 维护量 较大 较少 较大 较少 主要问题 维护量 颗粒物,氨气 冷凝水,颗粒物 全程高温系统的长期稳定性 成本 较高 较低/中等 较高/中等 代表公司 美国热电等 Siemens, ABB, Sick, 美国博纯 等 Sick,Gasmet,聚光等 表 3 为在超低排放工况下,可采用的不同监测技术。不同的采样/分析技术在样气处理、防止冷凝方 法上均有较大差异,这对低浓度 SO2 的准确测量有非常明显的影响。高湿度、低 SO2 样气的采样,如果采 样系统中出现冷凝水,对 SO2 的测量影响就更为明显,尤其是冷干直抽法 NDIR CEMS 系统,必须尽可能 的除去样气中的水汽。对 DOAS 分析仪的检测准确度影响比较小,但也要避免在气室中出现冷凝水,导 致腐蚀。 有文献指出:低浓度 SO2 的测量,应采用高灵敏度的红外吸收法分析仪,但关键是消除样气中水份含 量对红外测量 SO2 的干扰。如将样气含水量降低到 1,000µmol/mol(露点为-20℃),就完全可以消除水份的 干扰。从目前能检索出的技术来说,只有 Nafion 干燥管技术可以将样气干燥到-20℃露点以下。 为了达到“超低排放”的目的,燃煤电厂普遍采用高效脱硫或湿法电除尘等环保技术,同时取消了 GGH,样气的温度低到 45~50℃,样气的含湿量基本为饱和状态,甚至存在水雾或液滴的超饱和现象。 下图 4 为 SO2 在不同温度下的溶解度曲线, SO2 在水中的溶解度随温度的降低而上升,损失率升高。 图 4 SO2 在不同温度下的溶解度曲线 图 5 不同湿度情况下 SO2 的损失率曲线 从图 4 可知,溶解度最高的区域是在 0~5℃范围,而 3~5℃恰恰是常规冷凝器冷腔的温度。在冷凝 器冷腔内,45~50℃的样气被快速降温至 3~5℃,大量冷凝水析出并通过蠕动泵排出,不可避免地会发 生低浓度的 SO2 溶入冷凝水,并随着冷凝水排出。经电厂实验室测试,冷凝水的 pH 值在 2-3 左右。 为了验证冷凝水对 SO2 测量的影响,杭州聚光公司进行了一组实验:用一定浓度的 SO2 与水气配比, 形成模拟湿样气,通过一套压缩机冷凝 CEMS 系统,测得在 680µmol/mol SO2、9.09%水分的模拟湿样气 (这是火电厂的典型工况),SO2 流失率为 10%;;而在 170µmol/mol SO2、34.42%水分的模拟湿样气(这是垃 圾焚烧的典型工况),SO2 流失高达 60%。试验结果曲线见图 5。 国内某公司也进行了冷干直抽法 CEMS 对超低排放的适用性试验,试验采用了双级压缩机冷凝器, 分析仪为进口 NDIR 分析仪,样气流量为 2LPM。试验结果见表 4: 表 4 不同露点情况下 SO2 溶解损失试验结果 试验样气 分析仪示值 SO2 1# 53.8 (µmol/mol) O2 H2O 6%(露点 37.8℃) 9.4 11.3%(露点 37.8℃) 21.29%(露点 66.7℃) SO2 (µmol/mol) 45.6 40.2 29.9 %O2 9.5 9.5 9.5 6%(露点 37.8℃) 96.8 9.5 2# 108.7 (µmol/mol) 9.5 11.3%(露点 37.8℃) 87.9 9.5 21.29%(露点 66.7℃) 70.3 9.5 初步结论 1. SO2 流失率随样气含水量的增大而增大; SO2 流失率 % 15 25 45 10 19 35 2. 相同的水分含量下,SO2 流失率随 SO2 含量的降低而增大。 从以上实验数据可知:湿度越高,冷凝水析出得越多, SO2 浓度越低,流失比率也会越高。在高湿度 (45~50℃超饱和水汽)、低量程 SO2(SO2<35mg/m3)情况下,SO2 的流失率会非常高,甚至发生测不出的现 象。[16] 以下是冷干直抽法 CEMS 并采样 NDIR 分析仪的超低排放应对之道: 3.1.1 加注磷酸法 来自德国的样气集成商(例如 ABB 公司),考虑采用在整个样气传输管线或在冷凝器中加注磷酸 (pH=1.0 或 10%的磷酸水溶液)的方法,控制 NO<1,000mg/m3 及 SO2<900mg/m3 范围内 SO2 在冷凝水中的流 失问题,这样做会加大维护量。其机理是通过磷酸在水中电离出的 H +离子,阻止 SO2 与水生成 H2SO3 的 反应,尽量减少 SO2 溶入冷凝水中。 加注磷酸法在欧洲和国内的冷干直抽法 CEMS 样气处理中有一定的应用,一般建议在 NOx 低于 1,000mg/m3 和 SO2 低于 900mg/m3 的范围下加注磷酸溶液。 加注磷酸法的简单流程图见图 6。 图 6 加注磷酸法的冷干直抽法 CEMS 流程图 目前国内有不少公司开展了加注磷酸法的研究,但需要指出的是,加注磷酸法建议和紫外光谱(UV) 或紫外差分(DOAS)配合,因为在紫外波段,水份没有干扰。但是如果应用在 NDIR 上,因其出口露点基本 在 5℃左右(8,000µmol/mol 水份),会对高灵敏度、低量程 NDIR 造成比较大的水份干扰。 3.1.2 Nafion 干燥管除湿法 采用 Nafion 干燥管,通过 Nafion 膜选择性气态除湿的方式不会有冷凝水析出,真实保留样气中低量 程的 SO2、NOx 和 O2,确保分析的准确度,并完全可以将样气露点处理到-20℃以下(1,000µmol/mol)。 在实验室用湿热发生系统产生 H2O 15%和 30%及 SO2 浓度分别为 20µmol/mol、50mol/mol 和 100µmol/mol 的试验气体,分别通过电热冷却器干燥系统和 Nafion 管干燥器后,用 UV 和 FTIR 分光计检 测,结果见表 5。采用冷凝器除湿比采用 Nafion 管干燥器的 SO2 的流失率较大;就算是 30%的高湿度情况 下,Nafion 干燥管也可以有效保留 SO2。 表 5 两种干燥除湿技术对 SO2 溶解损失影响的比较[17] 气体中含 H2O 15% 30% 气体中含 SO2(µmol/mol) 20 50 100 20 50 100 冷凝器(SO2 回收率%) 89.5 90.5 91.0 86.5 89.0 89.3 Nafion 干燥管 (SO2 回收率%) 94.0 96.0 95.0 95.0 97.0 94.7 根据 Nafion 管的优点和局限性,针对冷干直抽法 CEMS 样气处理技术,并结合 Baldwin 系列 CEMS 样 气处理相关技术,研发出了 GASS-6000 样气处理系统,将取样、除尘、除油除酸雾、Nafion 管气态除湿 和酸性气态在线露点监测等技术有机的融合起来,为冷干直抽法 CEMS 在“超低排放”的应用提供了一种全 新的整体技术方案。 3.1.3 GASS 处理系统 GASS-6000 密封的 NEMA-4X 外壳内有两个温度控制区。第一个温控区(见图 7 标红的高温区)控制在 90~95℃,确保样气在这个区域内不发生冷凝。经过一次过滤的高温样气(高温取样探头内,有一次过滤 器),进入凝聚微粒过滤器(二次过滤器),将微粒杂质降低到 0.1µm;若样气中含有酸雾,也能在絮凝过滤 器滤芯玻璃丝表面上凝聚、长大并在重力作用下汇集到过滤器底部集水腔,通过喷射泵自动排出。 Nafion® 干燥器的最高控制温度为 95℃,保证在样气的露点温度以上,无任何冷凝水析出。 在第二个温度控制区内(图 7 中的常温区),样气经过剩余的部分干燥器,将露点进一步降低,本项目 建议控制处理后的样气露点为 0~-5℃。除此之外,还可以在此部分选择安装反吹气所需的其他附件,如 取样泵或吹扫气干燥器。 GASS-6000 直接原位安放在烟道旁,距离取样探头越近越好。GASS-6000 内有 PLC 系统控制过滤器温 度及反吹时间,以及高温区的背板加热及 Nafion 管在高温区的单独加热。样气从烟道中被抽取出来后立 即进行除尘、除湿的处理,在确保分析完整性的同时,可以省略加热管线及维护量大的冷凝器,还能节 省校准时间和标气。只需要提供 220V 电源和 0.6~0.8MPa 无油、无颗粒物的压缩空气即可。安装方便简 单,维护量低。 图 7 GASS-6000 系统剖面图 图 8 GASS-6000 系统外观图 GASS-6000 的技术解决方法:  针对冷凝水析出导致的诸多问题,采用气态除湿的 Nafion 干燥管来解决;  针对 SO3 酸雾及颗粒物问题,采用滤径为 0.1um 的 FF-250 絮凝过滤器来解决;  针对 SO2 溶于冷凝水损失问题,也采用气态除湿的 Nafion 干燥管来解决;  处理后酸性样气的露点监测问题,采用了 Defender 露点仪在线显示样气露点(内含 Nafion 管技术)来 解决;  针对 Nafion 管需要的连续、干燥的反吹气体,采用了 HD 无热型干燥器来解决。 烟道原位安装的 GASS-6000 系统,可以将“超低排放”样气中低温、高湿度样气中的大部分水汽在气态 下去除,样气露点可确保在 0℃(4,518mg/m3)以下。 GASS-6000 在气态的情况下除湿,彻底解决了冷凝水析出的问题,也完全避免了酸性气体溶入冷凝水、 产生酸液从而导致系统腐蚀的问题。 为了验证 Nafion 干燥管及 GASS 样气处理系统的稳定性和适用性,在有关权威部门的帮助和指导下, 进行了相关的实验室试验和现场便携式 CEMS 试验。 实验室内试验: 2013 年 6 月,在南京某实验室进行了针对高湿度、低量程 SO2 的试验,试验采用了 GASS 样气处理系 统,试验结果见表 6: ( SO2 标准配置浓度:500µmol/mol;样气温度:120℃) 表 6 实验室内 GASS 样气处理系统试验数据表 热湿直抽法 冷干直抽法 冷干直抽法 冷干直抽法 便携式冷干直 便携式冷干直 水份含量 DOAS NDIR A NDIR B NDIR C 抽法 NDIR 抽法 电化学 GASS 系统 全程高温 空压机冷凝 空压机冷凝 压缩机冷凝器 电子冷凝器 电子冷凝器 Nafion 干燥管 6.6% 492 488 488 487 470 485 492 10.0% 486 484 484 469 412 481 484 20.0% 482 478 478 464 - 466 487 27.0% 479 477 477 450 460 461 496 当进气样气水含量为 27%时,经过 GASS 样气处理系统处理后,样气出口露点< -12℃(含水量 2,150mg/m3),大大优于样气露点 < 0℃的要求。 试验结果表明:在高湿度的情况下,经 GASS 样气处理系统处理后,相比起其它冷凝方式,SO2 的流 失率较低,最高为 10%湿度时的 3.2%。而在 27%湿度条件时,SO2 的流失率仅为 0.8%。 现场便携式 CEMS 试验: 2013 年 8 月,在天津某垃圾焚烧厂,针对垃圾焚烧厂高湿度、低 SO2 的情况,GASS 样气处理系统的 除湿实验,基准数据参照芬兰 GASMET DX4020 型全程高温 FTIR 便携式分析仪。测试时环境温度在 35℃, 样气温度为 120℃,样气水含量为 27%(v/v),样气流量为 1.0 LPM。在 GASS 样气处理系统后面采用的是一 个便携式的电化学分析仪。 SO2 浓度 (µmol/mol) 实验时间 图 9 GASS 样气处理系统对比实验曲线 从图 9 可知,在 27%的高湿度、低于 41.9µmol/mol(119.8mg/m3)SO2 情况下(最低时 SO2 浓度为 0),经 GASS 样气处理系统除湿后,电化学分析仪的分析结果就可以和全高温 FTIR 结果及变化趋势完全吻合,说 明 GASS 样气处理系统在除湿的过程中,基本保留了目标监测气体的 SO2。 现场应用: 2014 年 6 月 2 日,在浙江某发电厂 8 号机组 WESP(湿法电除尘)出口处的 CEMS 高温取样探头旁,安 装了 GASS-6000 样气处理系统,样气的露点温度始终低于-10℃(含水量约为 2,000mg/m3),彻底避免了冷 凝水的影响,确保了分析仪准确稳定地运行。 8 号机 42 米平台处 CEMS 取样点的样气条件为:烟温为 80℃;样气流量 2.0 LPM;样气湿度 14% V/V, 露点约 50℃。 该“超低排放”8 号机系统的 CEMS 采用了 ABB 的高温取样探头,探头后串联了 GASS-6000 样气处理系 统。经过 GASS-6000 除尘、除湿后,样气进入伴热管,后进入 CEMS 小屋的机柜。样气首先进入奥地利 JCT 的 JCL300 双级冷凝器,冷凝器前投加 pH=1.0 的磷酸溶液(目前该冷凝器后完全没有冷凝水,已经停止 加酸)。分析仪为 ABB 的 AO2020。SO2 量程从 0~500mg/m3 调整为 0~300mg/m3,NO 量程从 0~ 1,000mg/m3 调整为 0~500mg/m3。总排出口通过尾气并联方式安装了美国 API 的 T100(SO2 单表),以对 SO2 排放进行双重比较测量,两台分析仪的 SO2 分析数据基本吻合。其简单流程见图 10: ABB 高温探头 GASS-6000 JCT 双级冷凝器 AO 2020 分析仪 图 10 浙江某电厂 8 号机 CEMS 简单流程图 GASS-6000 处理系统在该电厂使用了 10 个月,基本没有维护工作量,系统运行稳定。需要说明的是: 1) CEMS 建设初期就安装了双级压机式冷凝器,目前仍然在用,蠕动泵后的排液管并无冷凝水排出,该 样气处理系统已经达到甚至超过了原冷凝器所实现的除湿功能; 2) 系统运行非常稳定,包括 AO 2020 分析仪,因为样气露点-10℃以下,非常干燥,对非色散红外分析 仪影响非常小; 3) 整个系统,例如伴热管、冷凝器、抽气泵和接管等内均无冷凝水析出,因酸性冷凝水而导致的腐蚀、 堵塞等问题也得到了有效的控制,系统维护量非常低; 4) 从长远来看,采用了取样点原位 GASS 样气处理系统,将样气的露点降低到 0℃以下后,可以节省伴 热管线和冷凝器。但考虑到现行的 CEMS 运行状况,这样的技术转变还需要一段过渡时间,还需要 CEMS 技术人员认识并接受这一新技术。 GASS 样气处理系统和传统冷干直抽法 CEMS 冷凝技术的比较: 相比传统冷凝法的冷干直抽 CEMS,以 Nafion 干燥管技术为核心的 GASS 样气处理系统具有以下差异 性: 表 7 GASS 样气处理系统和冷凝法冷干直抽法 CEMS 冷凝技术的比较 项目 颗粒物去除 三级过滤 传统冷干直抽冷凝系统 GASS-6000 处理系统 三级过滤,其中包括滤径为 0.1um 的二级絮凝 过滤器,可有效去除酸雾、气溶胶等 除湿方法 低温冷凝法,有冷凝水析出。显示冷腔温度,来近 Nafion 管气态除湿技术,无冷凝水析出。有在 似表征除湿后样气露点。冷凝器下方有蠕动泵排水 线露点显示 样气输送管线 在线露点显示 系统稳定性 高温伴热管线 冷凝器显示的温度为冷腔温度,而非处理后样气的 露点温度,二者有明显差异 易析出冷凝水与 SO2 生成亚硫酸,易腐蚀探头、仪 表、气管和气室等,故障率较高,稳定性较差 处理后样气的露点低于 0℃,只需保温 独有的 Defender 在线样气露点显示,支持 RS 485 信号接口及远程监控 气态除湿,没有冷凝水析出,并提前去除 SO3 酸雾,无活动部件,故障率较低,稳定性好 分析的准确度 SO2 易溶于冷凝水,尤其在低温时(冷凝器处),降低 完全气态情况下除湿,SO2 流失率非常低,分 了分析准确度 析准确度高 系统响应速度 一般伴热管长度>30m,响应时间长 如在取样点位置原位安装样气处理系统和分析 仪,缩短响应时间 维护及成本 气室维修/更换复杂,价格昂贵;冷凝器、蠕动 泵、电磁阀等容易被酸液及酸雾腐蚀,维护量大与 维护成本高 杜绝了冷凝酸液和酸雾的发生,避免了腐蚀等 问题的发生,维护量与成本都大幅降低 仪表寿命影响 酸液和酸雾会缩短仪表的使用寿命,分析仪的寿命 通常比较短 避免了分析仪的气室腐蚀,能确保不同分析仪 在长生命周期内的正常运行,运行周期得以延 长。 以上对比的内容获得了相关使用方和当地环保部门的认可。完全能够很好满足“超低排放”CEMS 对气 态污染物监测系统的严格要求。 3.2 在便携式 CEMS 中的应用 环境监测部门通常使用的是以帕尔贴原理为基础的半导体冷凝器,后接电化学或光学(NDIR 或 UV)分 析仪的便携式 CEMS 系统。但因受半导体冷凝器制冷效率低、需强迫风散热而使得使用环境受限等的限 制,便携式 CEMS 只适用于样品入口温度不高、除湿要求不高的场合。但如果是针对高湿度、低量程的 样气,主要是生活垃圾焚烧厂烟气、湿法脱硫烟气和 WESP 后的超低排放烟气, 采用半导体冷凝,则会 出现除湿能力不足、气路冷凝严重、SO2 测试值为“0”这些普遍的现象,这种情况为广大监测部门及相 关便携式 CEMS 技术人员所了解。只能采用全程高温的便携式 FTIR 系统进行比对监测,但便携式 FTIR 系 统非常沉重,不方便随身携带,而且价格非常昂贵。 据此,博纯开发了一款无需任何外接反吹气源的便携式 GASS 样气处理系统,于 2015 年 4 月初在浙 江某电厂 WESP 前进行了现场试验,WESP 前的烟气条件:烟气压力为正压;湿度约 14%v/v(超饱和,烟 气内有大量水滴);烟气温度约为 50℃。 便携式 GASS 系统的简单试验流程图见图 11: SP2010 便携式全高温探头 便携式 GASS 系统 Testo 350 电化学分析仪 图 11 便携式 GASS 系统简单试验流程图 试验采用了 SP2010 便携式全高温(自限温温度大约为 100℃)探头及伴热管;后接便携式 GASS 系统, 样气流量为 1.5 LPM,便携式 GASS 系统加热区温度设定为 70-85℃,GASS 系统出口样气露点为-4 - -8℃。 下图 12、13、14 为同一时间段 Testo 350 测试出的 SO2、NOx、O2 与 WESP 总排出口固定 CEMS(GASS 6000 + AO 2020 NDIR)监测数据进行了对比。 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 便携式SO2浓度(mg/m3) 固定式SO2浓度(mg/m3) 0.0 图 12 便携式 Vs. 固定式 CEMS SO2 对比曲线 从图 12 可知:便携式 CEMS 系统的 SO2 较固定式 CEMS 系统平均低 4mg/m3,说明存在约 20%的误 差,误差主要是来自于探头(探杆进口处有明显的液滴,会造成部分 SO2 溶解损失)和高量程电化学分析仪 的仪表误差。 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 便携式NO x浓度(mg/m3) 10.0 固定式NO x浓度(mg/m3) 0.0 图 13 便携式 Vs. 固定式 CEMS NOx 对比曲线 5.5 5 4.5 4 3.5 便携式O2浓度(%) 固定式O2浓度(%) 3 图 14 便携式 Vs. 固定式 CEMS O2 对比曲线 由图 13、14 可知,便携式和固定式 CEMS 在 NOx 及 O2 的测量方面比较吻合,尤其是在 O2 的监测数 据固定式 CEMS 较便携式 CEMS 上存在着约 4-5 分钟的滞后,尤其是系统稳定后的 15:30 – 15:49 阶段,此 时便携式和固定式 CEMS 在 NOx 和 O2 方面的测试误差都很小。 博纯正在加紧便携式 GASS 系统的开发与改进,并期望今年年中推出成熟的便携式 GASS 系统产品。 3.3 在脱硝 CEMS 中的应用 脱硝系统相比脱硫、超低排放 CEMS,水份含量偏低,且只需要监测 NOx 和 O2,系统应该会简单些。 但是脱硝 CEMS,尤其是出口 CEMS,也有非常独特的特点的挑战: 1) 酸腐蚀问题: 因 SCR 样气没有经过脱硫,SO2 含量很高(设计值大体在 1,500 - 2,200mg/m3 之间),会溶于冷凝水而 生成相应的酸,具有较强的腐蚀性,会腐蚀薄膜抽气泵的膜片,以及取样管线及元件,严重时还会严重 腐蚀分析仪的气室,导致分析仪的损坏。 另外,当燃用高硫煤时,样气中部分 SO2 会在脱硝催化剂的催化下,氧化生成 SO3,标准规定 SO2/SO3 的转化率不大于 1%,但 SO3 溶于水后生成硫酸,腐蚀性非常强,SO3 气体本身会提升样气的露点 温度(样气的酸露点可达 160℃);同时,样气中的 NO:NO2 约为 9:1,但是 NO2 易溶于水,生成硝酸,也是 腐蚀性很强的强酸。[18][19] 总之,和脱硫 CEMS 相比,脱硝出口 CEMS 的酸腐蚀问题是比较突出的。因此,正常来说,脱硝 CEMS 要求使用双级压缩机冷凝器,防止酸性冷凝水对分析仪的腐蚀发生。[20] 2) 铵盐结晶问题: 而随着 SCR 的大规模实施,势必产生氨逃逸和硫酸氢铵气溶胶二次污染问题。由于氨过量投加且其 为碱性气体,且样气中总是含有明显的 SO2、SO3 和 NO2 等酸性气体,它们会自然发生气溶胶反应。实际 上,样气脱硝效率并不十分高,一般在 70%左右,也就是控制 NO 过量,以便全部消耗氨气。但是,氨气 是在脱硝反应器的上游烟道中加入的,气溶胶反应早于脱硝反应。而且为了确保脱硝效率,反应器出口 的氨含量控制在<3ppm 的水平。但是,在样气脱硝的同时,催化剂还可以使部分样气中的 SO2 氧化生成 SO3,SO3 与 SCR 脱硝过程中逃逸的氨气(<3ppm)反应生成硫酸氢铵。而在 SCR 的 CEMS 系统中,及 SCR 下 游的 FGD CEMS 中,也都会有因氨逃逸而导致的铵盐结晶。尤其是脱硝后的空气预热器,非常容易发生亚 硫酸氢铵沉积,导致换热效率降低,垢下腐蚀严重,危害非常巨大。 CEMS 中气溶胶的发生,或凝结下来的铵盐结晶,会导致监测分析结果出现误差,提高了实际的脱硫 和脱硝效率,从而隐瞒或忽视了气溶胶和铵盐结晶的二次污染问题。[21] 另外,铵盐结晶会堵塞取样管线,降低 CEMS 冷凝器的冷凝效率,导致 CEMS 出现诸多问题。 3) 分析时间滞后问题: 现存冷干直抽法 CEMS 通常将分析系统安装在地面或固定平台上的分析小屋内,恒温、无振动且维 修方便,因此,势必需要高温伴热管将样气保持在露点以上并无损失地送到分析小屋内的冷却器。伴热 管线短则 10-15 米,但通常在 20-70 米间。因此会造成分析时间滞后的问题,包括: 1. 取样和气体传输引起的滞后。这部分滞后时间与抽取流速有关。一般以气体流量 2L/min,取样管 线管径 Ø6mm,假设 CEMS 伴热管长度约为 30 米,滞后时间约为 14 秒。取样探头中的停留时间约 1 秒。 共 15 秒; 2.预处理系统(二次过滤及冷凝)的滞后时间约 5 秒; 3.仪器的滞后时间 T90,约 3 秒;4.仪器的 电气时间常数,取 1 秒。 因此 SCR 出口处直接抽取法 CEMS 从反吹开始到转为有效 NOx 监测数据的时间 约需要 24 秒或者更长时间。 逃逸 NH3 浓度多为激光直测法,从 SCR 反应器出口处的切角进行直接读取,测试及传输测试数据时 间非常短,就会在同一个时点上,发生和 NOx 滞后的监测数据出现对应上的偏差。通常对比总控室的 NOx 浓度和 NH3 浓度的曲线会发现,NOx 浓度和 NH3 浓度曲线波动很大,并呈完全负相关,主要原因就 是直抽法 CEMS 测试 NOx 较长的滞后时间。[22] 现场应用: 2012 年 10 月,在某热电厂 SCR 二号机出口 CEMS 安装了 GASS 系统,至今已超过 2 年半。以下是现 场应用的结论: 1)样气露点温度:2012 年 10 月安装 GASS 系统以后,从红外分析仪后样气出口测得的露点温度为17℃,当时还是开着伴热管和压缩机冷凝器,但冷凝器后的冷凝水集水桶中再也没有冷凝水了;2012 年 11 月,在安装 GASS 后的一个月,该电厂停止了伴热管的 150℃加热,并关闭了压缩机冷凝器,此时分析 仪后样气的露点温度为-15℃;经过一年使用,2013 年 10 月初测试的样气露点为-13℃。 样气处理到-13℃露 点,就彻底解决了冷凝水析出的问题,及其衍生的腐蚀。其使用的两年半时间内, 红外分析仪运行正常,样气抽吸泵再也没有更换膜片。 2)铵盐结晶:因为 GASS 中含有专门去除样气中氨气的的高温除氨器(AS),可在 80-95℃把逃逸出来的 氨气去除,因此 Nafion 干燥管没有受到氨气的破坏;而整个 CEMS 系统也没有发生过铵盐结晶的问题了。 3)分析滞后问题:2013 年 2 月,该电厂将红外气体分析仪移到距离 GASS 系统约 1 米的探头区域。 经计算,采用 GASS 处理系统的整个 CEMS 滞后时间约为 8 秒,比原先的 24 秒缩短了 16 秒,大大的缩短 了分析的滞后时间,提高了 SCR 二号机在线控制的响应速度。 4)人工维护:冷干直抽法 CEMS 最大的挑战就是因预处理不当而造成的诸多问题,尤其是因冷凝水 析出而导致的腐蚀问题、因 NH3 逃逸造成的铵盐结晶等,都会造成监测数据失真,因此就需要加强日常 维护,并在出现故障后立即进行人工维修。因此,人工维护工作量非常大。最麻烦的就是更换伴热管线, 其施工强度及费用都是非常高的。[23]-[29] 自从 2012 年 10 月使用 GASS 系统至今,CEMS 系统基本上没有紧急抢修了,人工日常维护也非常简 单,快速,节省了大量的人工维护费用。 5)氨气投加量:经过约 6 个月 SCR 二号机和一号机及历史加氨记录的比较,该厂基本确认:使用了 GASS 的 SCR 二号机较没有使用 GASS 系统前在脱硝效率保持 NOx 脱除率不小于 80%(含 80%)时,NH3 的投 加量降低了;对比没有使用 GASS 系统的一号机,及二号机的历史加氨量,氨气约节省了 5%,全年可节 省约 50 万的 NH3。 6)空预器运行情况:在采用 GASS 系统并优化加氨后,该厂对 SCR 后的空气预热器进行了监控。在优 化前的 2012 年 12 月-2013 年 2 月,空预器的真空度有了约 50kPa 的降低,说明换热效率下降明显。在系 统优化后,从 2013 年 3 月到 2014 年 2 月期间,这个空预器的真空度才有了月 60kPa 的降低,说明铵盐 结晶问题得到了极大的缓解,提高了换热效率,确保了系统的负荷和出力。 4. Nafion 技术在 VOC 监测上的应用 在上世纪 70 年代,Nafion 膜干燥技术就已经在大气 VOC 监测方面被广泛应用了。客观的说,Nafion 管可以保留绝大多数的无机气体,和多数有机气体,但是,有些极性分子气体会溢出 Nafion 管,给 VOC 的精确监测带来误差和影响。直至今日,Nafion 管技术仍然有很多的领域有待研究与开发。[30] 下面,就 Nafion 干燥管技术在 VOC 监测上的应用进行综述: 1974 年,Bertsil B. Baker, JR.就研究了 Nafion 干燥管和红外分析仪配合测试大气中微量物质,该研究 大体确定了在 Nafion 干燥管中可以保留及溢出的气态物质并进行了简单的分类,具体见表 8:[31] 表 8 Nafion 干燥管保留或溢出化学物质简单分类表 分类 保留 溢出 无机气体 烃类 × H2O, NH3 × 卤代烃 × 全氟酸及氟化合物 × 大部分酯类 × 大部分醛类 × 不溶于水的醚类 × 溶于水的醚类 × 醇类 × 有机胺类 × 大部分的酮类 × 1982 年,Robert D. Cox 采用高灵敏度气相色谱仪器对大气中的微量有机物进行了研究,同时采用 PID/FID 进行对比测试。该研究证明:采用 GC,经过良好的除湿,是可以非常好的适用于大气中痕量有机 物监测的。在 GC 前,采用了 Nafion 干燥管除湿技术。[32] 1987 年,美国 EPA(Environmental Protection Agency)进行了 Nafion 干燥管在 GC 分析仪测试大气 VOC 中除湿效果及对气体有机物保留的测试,其结论为:采用 Nafion 干燥管除湿,可大大提高样气除湿效率。 部分极性有机气体会随着水汽渗透过 Nafion 干燥管,但是该实验测试的十五种有机气体是全部保留的。 如不采用除湿技术,水会集聚并造成水阱,继而导致色谱柱的堵塞,对分析造成极大的负面影响。[33] 之后,美国 EPA 颁布了 TO-14A 标准,如今已经是第二版了。该标准推荐采用 Nafion 干燥管作为 VOC 分析仪前的样气除湿技术。但该标准也指出:某些和水分子类似的极限有气态化合物能如同水汽一 样,渗透过 Nafion 干燥管,如果是这样的话,可采用 TO-15 的替代方法进行样气除湿处理。[34] [35] 美国 EPA 颁布的关于臭氧前驱体取样技术支持文件详细说明了 Nafion 干燥管的除湿机理、效果(可 去除 80-95%的水份)及使用方法(例如加热灯)。但也详细说明了 Nafion 干燥管对部分极性 VOC 物质(例如 有机胺类、酮类、醇类和部分酯类)的损失。这些极性物质的损失会导致在大气中监测 TNMOC(总非甲烷 有机碳化物)约 20-30%的负误差。Nafion 干燥管还会造成 单萜的分子结构异构重组(例如 á-蒎烯和 â-蒎烯), 但不会影响异戊二烯。同时,烃类、卤代烃、非水溶性酯类、部分醛类及部分醚类不受 Nafion 干燥管影 响,并在 Nafion 干燥管中予以保留。[36] [37] [38] 根据博纯的研究,只有三类化合物能够直接渗透过 Nafion 干燥管: a. 气态水(H-OH); b. NH3 (与水负压生成 NH4-OH) c. 醇类(R-OH,R 为其它官能团) 以上三种化合物有一个共同的官能团 -羟基(-OH),说明只有带羟基官能团的气体化合物能渗透出 Nafion 干燥管,这是因为羟基和 Nafion 膜内的磺酸基发生了结合。 除了以上三类带羟基的气态化合物能渗透出 Nafion 干燥管,其它能够转化为醇类的有机化合物也可 以渗透出 Nafion 干燥管。例如醛类(R-H-C=O)和酮类(R1-R2-C=O),均可以发生烯醇化反应。醛类和酮类中 的羧基能在 Nafion 这一酸性催化剂的催化下和水反应生成醇类,当然,这是一个可逆反应:C=O + H2O ↔HO-C-OH。这就解释了为什么醛类和酮类同样能够渗透出 Nafion 干燥管的原因,此时 Nafion 的作用是 酸性催化剂。醛类和酮类在 Nafion 管中的渗透率取决于在 Nafion 管中的反应条件,主要是温度和水含量。 样气中水份含量越高,温度越高,转化率及渗透率越高,反之亦然。[39] 当然,如果气态化合物本身还含有二价键(如烯烃 C=C)和三价键(如炔烃),在高温、高湿的情况下还 会被催化成为相应的醇类,也会渗透出 Nafion 干燥管。当然,这种反应在常温大气测试中是不会发生的。 序号 英文化学名 1 1,1,1-trichloroethane 2 1,1,2-Trichloroethane 3 1,1-dichloroethane 4 1,2-dichloroethene 5 2-Ethyl Hexanol 表 9 Nafion 干燥管保留或溢出化学物质表 中文名 Nafion 管保留情况 * 1,1,1 三氯乙烷 全部保留 1,1,2-三氯乙烷 全部保留 1,1 二氯乙烷 全部保留 1,2 二氯乙烯 全部保留 2-乙基己醇 部分保留 6 Acetaldehyde 7 Acetic Acid 8 Acetone 9 Acetonitrile 10 Acrolein 11 Acrylonitrile 12 Ammonia 13 Ammonium Hydroxide 14 Anisole 15 Benzaldehyde 16 Benzene 17 Benzonitrile 18 Bichloromethylether (BCME) 19 Boron Trifluoride 20 Bromoform 21 Bromomethane 22 Butanol 23 Butyl amine 24 Butylbenzene 25 Carbon Dioxide 26 Carbon Disulfide 27 Carbon Monoxide 28 Carbon Tetrachloride 29 Chlorine 30 Chloroethane 31 Chloroform 32 Chloromethane 33 Chloromethyl Methyl Ether (CMME) 34 Crotonaldehyde 35 Cumene 36 Cyclohexanol 37 Diacetyl 38 Dichlorobenzene 39 Diethyl carbitol 40 Diglyme 41 Dimethyl Acetamide 42 Dimethyl Sulfoxide (DMSO) 43 Dimethyl Sulphide (DMS) 44 Dimethylacetamide 45 Dimethylformamide(DMF) 乙醛 乙酸 丙酮 乙腈 丙烯醛 丙烯晴 氨气 氢氧化铵 苯甲醚 苯甲醛 苯 苯基腈 双氯甲醚 三氟化硼 溴仿 溴甲烷 丁醇 丁胺 丁苯 二氧化碳 二硫化碳 一氧化碳 四氯化碳 氯气 氯乙烷 氯仿 氯甲烷 氯甲基甲醚 巴豆醛 异丙基苯(枯烯) 环己醇 二乙酰 二氯苯 二甘醇二丁醚 二甘醇二甲醚 二甲基乙酰胺 二甲基亚砜 二甲基硫 二甲基乙酰胺 二甲基甲酰胺 全部保留 超过 90%溢出 超过 90%溢出 75%溢出 部分保留 部分保留 溢出率取决于生成氢氧化铵的比例和 速度 超过 90%溢出 全部保留 75%溢出 全部保留 50%溢出 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 超过 90%溢出 超过 90%溢出 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 超过 90%溢出 全部保留 部分保留 超过 90%溢出 全部保留 部分保留 部分保留 超过 90%溢出 超过 90%溢出 全部保留 超过 90%溢出 超过 90%溢出 46 Dioxane 47 Ethane 48 Ethanol 49 Ethyl acetate 50 Ethyl amyl ketone 51 Ethyl ether 52 Ethylbenzene 53 Ethylene 54 Ethylene Dibromide 55 Ethylene oxide 56 Fluorine 57 Fluorobenzene 58 Formaldehyde 59 Formic acid 60 Helium 61 Heptane 62 Hexane 63 Hexanol 64 Hexanone 65 Hydrogen 66 Hydrogen chloride 67 Hydrogen cyanide 68 Hydrogen Cyanide 69 Hydrogen fluoride 70 Hydrogen sulfide 71 Isobutyl acetate 72 Isopropyl benzene 73 Isovaleric acid 74 Mesitylene 75 Methane 76 Methanol 77 Methyl acetate 78 Methyl bromide 79 Methyl chloride 80 Methyl Ethyl Ether 81 Methyl ethyl ketone (MEK) 82 Methyl isobutyl ketone (MIBK) 83 Methyl methacrylate 84 Methyl nitrate 85 Methyl sulfide 86 Methylal 二氧杂环乙烷 乙烷 乙醇 乙酸乙酯 乙基戊基甲酮 乙醚 苯乙烷 乙烯 二溴化乙烯 环氧乙烷 氟气 氟苯 甲醛 甲酸 氦气 庚烷 己烷 乙醇 己酮 氢气 氯化氢 氢氰酸 氢氰酸 氟化氢 硫化氢 乙酸异丁酯 异丙基酮 异戊酸 1,3,5 三甲基苯 甲烷 甲醇 乙酸甲酯 甲基溴 氯甲烷 甲乙醚 丁酮 甲基异丁酮 甲基丙烯酸甲酯 硝酸甲酯 二甲硫醚 甲缩醛 超过 90%溢出 全部保留 超过 90%溢出 15%溢出 20%溢出 超过 90%溢出 全部保留 全部保留 全部保留 50%溢出 全部保留 全部保留 全部保留 部分保留 全部保留 全部保留 全部保留 超过 90%溢出 超过 90%溢出 全部保留 全部保留,要求高的反吹气流量 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 超过 90%溢出 全部保留 部分保留 全部保留 全部保留 超过 90%溢出 全部保留 全部保留 全部保留 超过 90%溢出 超过 90%溢出 超过 90%溢出 全部保留 部分保留 全部保留 超过 90%溢出 87 Methylene Chloride 88 Methyl-t-butyl Ether 89 Nitrobenzene 90 Nitrogen 91 Nitrogen dioxide 92 Octane 93 Oxygen 94 Ozone 95 Pentanone 96 Phosgene 97 Propane 98 Propionic acid 99 Proponal 100 Propylbenzene 101 Propylene 102 Propylene oxide 103 Pyridine 104 Silicon Tetrafluoride 105 Sulfur dioxide 106 Tetrahydrofuran 107 Thiosinamine 108 Toulene 109 Trichloroethene(TCE) 110 Trimethylamine 111 Vinyl Chloride 112 Water 113 Xylene * 注:具体情况需要和博纯公司技术人员联系。 二氯甲烷 甲基叔丁基醚 硝基苯 氮气 二氧化氮 辛烷 氧气 臭氧 戊酮 碳酰氯(光气) 丙烷 丙酸 二异丙巴比土酸 丙基苯 丙烯 环氧丙烷 吡啶 四氟化硅 二氧化硫 四氢呋喃 烯丙基硫脲 甲苯 三氯乙烯 三甲胺 氯乙烯 水 二甲苯 全部保留 部分保留 30%溢出 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 全部保留 超过 90%溢出 全部保留 全部保留 部分保留 部分保留 全部保留 全部保留 20%溢出 全部保留 全部保留 全部保留 超过 90%溢出 超过 90%溢出 全部保留 全部保留 部分保留 全部保留 超过 90%溢出 全部保留 5. Nafion 技术在颗粒物/气溶胶监测上的应用 5.1 在大气 PM2.5 监测方面的应用 1995 年以前,美国就开始研究利用 Nafion 干燥管去除细微颗粒物和气溶胶中的水汽了,但当时受制 于 Nafion 干燥管较小的管径影响,还无法引起关注。样气的湿度、样气中气溶胶的电荷特性,都对气溶 胶在 Nafion 管中的损失起到很大的作用,当时已确认不锈钢金属外壳保护管要比聚丙烯塑料外壳保护管 更加适合高湿度、带电颗粒物的除湿,因为不锈钢可以去除带电颗粒物的静电吸附。[40] 1997 年,美国 EPA 开始全面开发 RAMS 系统(Real-time total Ambient Mass Sampler 实时总环境质量采 样器),用于实时监测 PM2.5,包括硝酸盐等挥发物和半挥发的有机物。 图 15 RAMS 系统简图 初始整体系统为:微粒浓缩器+扩散管采样系统,颗粒物损失基本忽略不计,同时半挥发有机物的损 失较原来系统降低了 80%。又对初始系统进行了调整,添加了 Nafion 干燥管和 TEOM 分析仪,见图 15, 组成了 RAMS 系统。因为增加了 Nafion 干燥管,使得水份对监测的影响变到最小。[41] [42] 总体说来,因为 Nafion 干燥管较小的管内径,已经证明会造成较高的颗粒物损失。为了有效降低颗 粒物的损失,干燥管内的样气流需要保持在层流状态,同时必须保证较高的样气流量要求。据此,大管 径的常温 Nafion 干燥管 MD-700(内径 0.7 英寸,17.8mm)应运而生。大管径单管设计可确保较小的压损和 最低的颗粒物损失。最大的限制在于必须提供干燥的反吹气体,但样气自回流方式可以妥善解决这一问 题。[43] 博纯和德国莱比锡-莱布尼茨对流层研究所进行了相关 MD-700 颗粒物损失研究,评估了粒径范围从 5-40nm(PM2.5 为效益 2.5um,而 nm 是 um 的 10-3 倍)的颗粒物在 MD-700 中的损失率。对比试验采用了 常用于样气传输的氟塑料管。 在 TROPOS 实验室可以发生银的气溶胶,这些银气溶胶用来测试 Nafion 干燥管。 银的气溶胶是由三个温度控制加热区的管式炉(Linn model FRH-3-70/750/1250,Linn High Therm GmbH,Eschenfelden,德国)通过改变炉温而发生,不同炉温下产生特定的粒径分布的气溶胶,见图 16。 图 16 不同温度条件下发生不同粒径分布的气溶胶 发生出来的气溶胶通过稀释部分调整颗粒物浓度。气溶胶样气经稀释后,冷却至环境温度, 之后气流被分成两束相同流量的气流, 一路进入总长为 10 米的 MD-700 干燥管装置(加长 Nafion 管可放 大颗粒物的损失),见图 17;另外一路进入长度为 10m 的氟塑料样气管,外壳材料为铝管,便于排除静 电干扰。 简单流程图见图 18。 图 17 MD-700 连接图 图 18 测试简单气路图 在每个待测气管管路的尾端都使用相同的 CPC(TSI 3772 型凝聚颗粒计数器)来测试银气溶胶通过不同 测试装置后的颗粒物数量及浓度。 表 10 中列出了颗粒物在氟塑料样气管及 MD-700 干燥管的通过率。颗粒物损失取决于被测颗粒物的 大小,颗粒物粒径越小(如 5nm 粒径),颗粒物通过率越低。而当颗粒物大小增加到 40nm 以上时,MD- 700 中颗粒物的损失就变得微不足道了。 dp nm 40 30 20 10 5 表 10 颗粒物通过率对比测试结果 颗粒物在氟塑料样气直管的通过率 颗粒物在 MD-700 干燥管的通过率 2 l/min 5 l/min 10 l/min dp nm 2 l/min 5 l/min 10 l/min 98.6% 98.6% 99.5% 40 98.5% 98.5% 99.5% 98.0% 98.9% 99.3% 30 97.4% 98.5% 99.2% 96.7% 98.2% 98.8% 20 96.0% 97.5% 98.5% 92.1% 95.6% 97.2% 10 89.6% 93.1% 95.6% 81.4% 89.5% 93.2% 5 74.7% 84.8% 89.4% 测试数据及现场大量应用证明, MD-700 大直径 Nafion 干燥管具有非常高的颗粒物保留性能,尤其 是在大流量样气条件下。加之 Nafion 干燥管良好的除湿性能,可以很好的应用于大气颗粒物及气溶胶在 线监测方面的除湿要求。 5.2 在污染源颗粒物监测方面的应用 当前,针对燃煤电厂超低排放,如何准确、连续监测当前高湿度的低浓度颗粒物(< 5mg/m3),对相关 技术人员来说都是一个巨大的挑战。 抽取 β 射线吸收法为非连续测试,其测试数据比较准确。但目前在电厂超低排放使用的多为高温等 速抽取采样:1. 直接采用前散射测试的为英国 PCME 和德国 Sick 的粉尘仪;2. 稀释样气以降低其露点, 然后采用前散射法测试的为德国 Durag 的粉尘仪。全高温采样的主要原因就是防止样气中的水份冷凝。 目前博纯正在开发耐高温(100-120℃)的大管径单管,以期在等速采样时就有效去除样气中的水份, 同时保留样气中的颗粒物。如此的话,后续无论采用光学法,还是 β 射线吸收法,或者震荡天平法,都 可以较容易的对颗粒物进行准确测试。该项工作正在进行中。据文献介绍,国内已经有相关技术人员开 展了基于 Nafion 管的粉尘样气处理研究。[44] 6. 总结 6.1 样气除湿非常重要和关键,一直都是样气处理的核心重点和难点。和所有传统的样气处理除湿技术相 比, Nafion 干燥管是唯一气态除湿并保持大多数待测样气组分不流失的先进技术,是样气处理的样气露 点突破+(2~4)℃极限、达到 0℃露点乃至于-20℃露点的唯一独特技术,具有独特的工程应用价值。 6.2 以 Nafion 管为核心的 GASS 样气处理系统,适用于燃煤电厂超低排放中高湿度、低 SO2 量程的应用, 拓宽了冷干直抽法 CEMS 在超低排放中的应用,通过将高湿样气处理到-10℃左右的超低露点,并配合 NDIR 分析仪,可妥善解决 SO2 在冷凝水中损失、NDIR 受水汽干扰的问题,在超低排放工程现场已经得到 了成功应用。同时,适用于便携式 CEMS 的无需任何外接反吹气源的 GASS 处理系统已初步通过了实验室 和现场测试,很快将会有成熟便携式 GASS 系统在市场应用。 6.3 GASS 样气处理系统,应用于脱硝 CEMS(尤其是出口),可解决冷凝酸液腐蚀问题、CEMS 内铵盐结晶 问题和 NOx 分析滞后问题。经工程应用并对脱硝 DCS 优化后,降低了维护量,有效控制了氨气投加成本, 并减缓了因铵盐结晶导致的空预器污堵问题。 6.4 虽然 Nafion 干燥管能保留几乎所有无机气体和大部分有机气体,但其独特的化学特性决定了部分带 羧基官能团的气体(例如 H2O、NH3 和醇类)能渗透过 Nafion 干燥管,部分醛类、酮类及含有不饱和键的有 机气体则会被 Nafion 管催化成醇类而透过 Nafion 管。虽然美国 EPA 在 VOC 监测的 TO-14A 标准中推荐使 用 Nafion 管,但必须要考虑待测 VOC 物质是否适合 Nafion 管除湿。 6.5 大管径的、常温的 MD-700 非常适用于 PM2.5 颗粒物/气溶胶监测系统的除湿,因其独特的除湿性能 和巧妙设计,保证了其在高效除湿的同时,基本不损失颗粒物。另外,适用于高温的大管径 Nafion 干燥 管也适合于超低排放情况下监测高湿、低粉尘浓度监测系统的除湿。 6.6 我国环保产业是朝阳产业;脱硫、脱硝后的样气、PM2.5 和 VOC 的在线监测市场,则是容量巨大、 爆发性增长的细分市场。在超低排放和全社会关注 APEC 蓝的刚性要求下,为了实现准确监测,在线分析 样气处理超低露点除湿技术也已成为在线气体监测行业集中关注的技术制高点。虽然目前对 Nafion 管除 湿技术的认识还尚不普及,但随着研究的深入,交流的扩大,工程应用实践经验的总结,监管部门的评 审与推动,Nafion 管超低露点除湿技术必将得到广泛的应用。 参考文献 [1] 金义忠. 分析仪器样品处理技术的应用及发展. 第二届在线分析仪器应用及发展(北京)国际论坛论文集. 2007:210-216. [2] 金义忠, 夏黎明. 在线分析样气除湿新技术的应用研究[J]. 分析仪器, 2:65-70,2010. [3] 金义忠, 邓发荣. 在线分析样气处理的原位处理法研究[J]. 分析仪器, 5:92-95,2009. [4] 杨凯, 周刚, 王强 等. 烟尘样气连续自动监测系统技术现状和发展趋势[J]. 中国环境监测, 26(5):1826,2010. [5] 王森. 在线分析仪器手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008. 712 – 714. [6] 李峰.一种创新的冷干直抽法 CEMS 样气预处理技术的应用研究[J]. 分析仪器, 2: 71-76,2013. [7] 罗伯特 E.谢尔曼. 过程分析仪样品处理系统技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004. 183 – 200. [8] Robert E. Sherman. Process Analyzer Sample-Conditioning System Technology [M]. New York: John Wiley & Sons, INC., 2002. 196 – 218. [9] 王森, 刘德允 等. 样气排放连续监测系统[M]. 北京: 化学工业出版社, 2014. 24 – 27. [10] James A. Jahnke. Continuous Emission Monitoring (Second Edition)[M]. New York: John Wiley & Sons, INC., 2000. 56 – 57. [11] Tony Water. Industrial Sampling Systems[M]. Swagelok Company., 2013. 479 – 481. [12] 王强, 杨凯. 样气排放连续监测系统(CEMS)监测技术及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2014. 57 – 59. [13] 汪淑华, 郇延富 等.Nafion 干燥管的除湿机理和日常维护[J]. 分析仪器, 1:23-26,2003. [14] 石爱军, 马俊文 等. 低浓度 SO2 和 NOx 自动监测系统性能评价方法[J]. 环境监测管理与技术, 26(1):913,2014. [15] 李大鹏. CEMS 设备在“近零排放”下的选型分析[J]. 中国电机工程学会环境保护专业委员会年会论文 集:107-110,2014. [16] 樊保国, 祁海鹰 等. 样气中的凝结水对 SO2 浓度测量的影响[J]. 分析仪器燃烧科学与技术, 8(5):454456,2002. [17] 易江, 梁勇, 李虹杰. 固定源排放废气连续自动监测[M]. 北京:中国标准出版社, 2010. 191 – 192. [18] 肖勇, 刘振宇 等. SO2 影响 V2O5/AC 催化剂脱硝活性的机理[J]. 催化学报, 29 (1): 81 - 86, 2008. [19] 孙德魁, 刘振宇 等. NO 和 NO2 在 V2O5/AC 催化剂表面的反应行为[J]. 催化学报, 31 (1): 56 - 60, 2010. [20] 陈莹, 章曙, 刘德允. 冷-干直接抽取法 CEMS 冷凝器的选型[J]. 中国环保产业, 5:48-51,2010. [21] 肖文德. 样气氨法脱硫和脱硝技术的问题和对策[J]. 第十五届二氧化硫、氮氧化物、汞细颗粒物污染控 制技术国际研讨会论文集:213-219,2011. [22] 应靖,闫军. 脱硝样气排放连续监测系统氨逃逸测量应用与研究. 网络文章. [23] 张娟妮. 样气排放连续监测系统常见故障分析及处理[J]. 煤, 增刊 1:79-80,2010. [24] 陈晓鹏,朱丹阳 等. CEMS 日常维护中存在的问题及分析处理[J]. 江苏机电工, 27(5):78-80,2008. [25] 肖瑞岗. CEMS 在应用中存在的问题及解决办法[J]. 电力技术, 79(9):62-64,2009. [26] 张佐民. 样气在线连续监测系统(CEMS)应用中存在问题[J]. 贵州电力技术, 13(7):40-42,2010. [27] 孟尚虎,宦培养 等. CEMS 装置样气预处理装置的改进及维护[J]. 电力科学与工程, 27(4):58-60,2011. [28] 董勇卫. 连续样气监测系统故障分析处理[J]. 分析仪器, 6:87-89,2009. [29] 闻路红,王欣,韩双来 等. 采样式湿干两步法样气排放连续监测技术[J]. 中国仪器仪表, 1:48-51,2009. [30] Keneth A. Mauritz, Robert B. Moore. State of Understanding of Nafion [J]. Chem. Rev. 104: 4535 – 4585, 2004. [31] Bertsil B. Baker, JR. Measuring Trace Impurities in Air by Infrared Spectroscopy at 20 Meters Path and 10 Atmosphere Pressure[J]. American Industrial Hygiene Assoc. Journal, 735 – 740, Nov. 1974. [32] Robert D. Cox, Ronald F. Earp. Determination of Trace Level Organics in Ambient Air by High-Resolution Gas Chromatography with Simultaneous Photo ionization and Flame Ionization Detection [J]. Anal. Chem. 54: 2265 – 2270, 1982. [33] Oliver, K. D., Pleil, J. D. Enhanced Performance of Nafion Dryers in Removing Water from Air Samples Prior to Gas Chromatographic Analysis [J]. JAPCA, 37: 244 – 248, 1987. [34] US EPA. Compendium Method TO-14A: Determination Of Volatile Organic Compounds (VOCs) In Ambient Air Using Specially Prepared Canisters With Subsequent Analysis By Gas Chromatography. 1999. [35] US EPA. Compendium Method TO-15 Determination Of Volatile Organic Compounds (VOCs) In Air Collected In Specially-Prepared Canisters And Analyzed By Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). 1999. [36] US EPA. Technical Assistance Document for Sampling and Analysis of Ozone Precursors[M]. 38 – 40. 1998. [37] Burns, W. F., D. T. Tingey, R. C. Evans, and E. H. Bates. Problems with a Nafion Membrane Dryer for Drying Chromatographic Samples [J]. Chromatography. 269: 1-9, 1983. [38] Gong, Qing, and K. L. Demerjian. Hydrocarbon Losses on a Regenerated Nafion Drier [ J]. Air Waste Manage. Assoc. 45: 490-493 , 1995. [39] Kristan J. Leckrone, John M. Hayes. Efficiency and Temperature Dependence of Water Removal by Membrane Dryers [J]. Anal. Chem. 69: 911 – 918, 1997. [40] William Dick, Po-Fu Huang etc. Characterization of 0.02um to 1.0um Particle Losses in Perma Pure Dryers: Dependence on Size, Charge, and Relative Humidity. University of Minnesota. PTL Publication No. 936, 1995. [41] US EPA. Development of a Real-Time Monitor for Volatile Fine Particulate Matter. For Presentation at the Air & Waste Management Association 90th Annual Meeting & Exhibition. 1997. [42] US EPA. Integrated and Real-Time Diffusion Denuder Samplers for PM2.5 Based on BOSS, PC and TEOM Technology [J]. Atmos. Environ. 13: 1-20, 1997. [43] Ian Colbeck, Mihalis Lazaridis. Aerosol Science: Technology and Application [M]. New York: John Wiley & Sons, INC., 2014. 45–59. [44] 焦敏. 基于 Nafion 膜的粉尘样气处理技术 [J]. 煤炭技术, 33(10): 267 – 269, 2014. 作者简介: 李峰,男,工学硕士学位,高级工程师。现任美国博纯公司(Perma Pure LLC)中国区系统业务总监。主要 从事在线样气处理方面的工作。Email: jli@permapure.com;联系电话:13818168935。

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