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ZnO压敏电阻的漏电流

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  • 日期: 2013-09-18
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标签: ZnO压敏电阻的漏电流

ZnO压敏电阻的漏电流是压敏电阻应用中的重要参数,它决定着施加稳态外电压时的功率损耗,因而就决定了压敏电阻的工作电压。文章综述了ZnO压敏电阻材料的显微结构,晶粒间富Bi相构成了连续的富Bi相网络,分析了Bi2O3相变效应,漏电流通道和等值电路。压敏电阻材料烧结时间、冷却速度对显微结构和漏电流的影响,富Bi相连续网络的作用详细作了分析。最后叙述了降低漏电流的措施。通过漏电流与加速寿命试验,实现压敏电阻长期可靠运行。2  显微结构ZnO压敏电阻材料的显微结构可概括为ZnO晶粒、Zn7Sb2O12尖晶石、富Bi2O3相、Bi偏析层、连续的富Bi2O3相网络组成[1~3]。2.1 ZnO晶粒含有少量Co、Mn和Ni固溶体的ZnO晶粒,直径10~20μm,是ZnO压敏电阻材料的主要结构成分。2.2 Zn7Sb2O12尖晶石以Zn7Sb2O12成分为基础,含有较大量Cr、Mn、Co和Ni固溶体的尖晶石晶粒,直径为2~4μm。尖晶石阻碍烧成时ZnO晶粒的生长。尖晶石位于ZnO晶粒间界或结点上,单独或群集于富Bi相的四周,有时也存在于ZnO晶粒内。2.3 富Bi2O3相(富Bi2O3晶间相、富Bi粒间相)富Bi相可以分为三个主要部分:(1) 结晶态Bi2O3(富Bi结晶相);(2) 焦绿石(Zn2Bi3Sb3O14);(3) 无定形富Bi相。这些相共同构成整个ZnO压敏电阻的三维网络。(1) 结晶态Bi2O3结晶态Bi2O3主要存在于ZnO压敏电阻材料的三个和多个ZnO晶粒的集结处,形成三维的网络,是在烧成冷却至室温时由富Bi2O3的液相结晶而形成的。烧成后的结构形态实际上决定于冷却速度、烧成温度、烧成气氛和配方组成。a. 熔融的结晶成为高温稳定的δ—Bi2O3,它具有高度的无序性;b. 然后δ—Bi2O3可能转变成低温稳定的多晶形α—Bi2O3或亚稳定型的β—Bi2O3或γ—Bi2O3。(2) Zn2Sb3Bi3O14焦绿石Zn2Sb3Bi3O14焦绿石首先在加热至烧结温度时生成,冷却时又形成。含有少量的Mn、Co和Ni,也主要位于三角结处。(3) 无定形富Bi相(薄膜)位于ZnO/ZnO晶粒边界的无定形富Bi薄膜(~2mm厚),连续地分布于晶粒间长度超过几微米。也位于其它结晶相边界。无定形富Bi相存在于ZnO/ZnO的界面,可用于解释ZnO/ZnO结中的肖特基势垒现象。图1表明三个晶粒结假设达到平衡结构形态的图解,示出Bi2O3结晶被无定形富Bi相包围,也扩展进入ZnO/ZnO界面。这种薄膜对于ZnO压敏电阻材料的电气性能活化界面的成长作用是很重要的。2.4 Bi偏析层偏析于ZnO/ZnO边界的Bi原子偏析(单层~0.5mm厚),与第二富Bi相[2.3(3)]无任何联系。2.5 连续的富Bi相网络图2示出了经NaOH轻微腐蚀抛光断面SEM图。图2(A)和(B)中大多洼坑是由于研磨或抛光试样时“拉伤”造成的。图2(C)所示,富Bi相主要沿ZnO晶粒聚集晶粒结分布,可以认为位于晶粒的边缘,因而成为Bi2O3和焦绿石的“空间(Leave room)”。这些粒间富Bi相构成了整个压敏电阻材料的连续网络。3  Bi2O3相变效应Bi2O3是一种同质异构体,具有四种晶相,即α、β、γ 和δ相,它们的晶体结构和电气特性如表1所示[3]。表 1  Bi2O3同质异构体的晶体结构和电气特性晶相 晶体结构 晶格常数 导电类型 导电载流子(1)α相,低温稳定相 单斜晶系  空穴电导 空穴(2)β 相,亚稳定相 四方晶系 a=1.093nmc=0.563nm 离子电导 氧离子(3)γ相,亚稳定相 体心立方晶系 a=1.019nm 离子电导 氧离子(4)δ相,高稳定相 面心立方晶系 a=0.548nm 离子电导 氧离子图 3  示出Bi2O3的多晶转变。Bi2O3的多晶相转变:(1) α相a. 低温下Bi2O3为 相,b. 若从最终加热温度750℃开始冷却,冷到710℃左右,δ相将直接转变为α相;c. 若加热到最终温度790℃,并以一般的冷却速度1.25℃/min(75℃/h)进行冷却,发生δ相转变为β相,再转变为α相的相变过程。δ相转变为β相的相变温度为640℃,β相转变为α相的相变温度为500℃;d. α—Bi2O3电导率为~1010(Ω·cm)-1。(2) β—Bi2O3相a. 于1000℃以上形成,随烧结温度升高和C相的减少而增加;b. 在1200℃以上和添加物含量X低于或等于20%时,β—Bi2O3相与δ—Bi2O3相共存;c. 若加热到最终温度790℃,并以一般的冷却速度1.25℃/min(75℃/h)进行冷却,发生δ相转变为β相、再转变为α相的相变过程。δ相转变为β相的相变温度为640℃;β相转变为α相的相变温度为500℃。(3) γ —Bi2O3相a. 于600~650℃时形成,并在较高温度时转变为A相;b. 若加热最终温度为790℃,以0.625℃/min(37.5℃/h)缓缦速度进行冷却,则在400~600℃范围内出现一个较宽的放热峰,发生δ相向γ相的转变,冷却至室温后的相变产物为α相或γ相。(4) δ—Bi2O3相a. 于1200℃以上形成,并与β—Bi2O3相共存;b. 加热到730℃时,Bi2O3从α相转变为δ相;c. 加热到824℃时,δ相开始熔化;d. 如果将Bi2O3从高温下冷却下来,即发生δ相向其它相转变,冷却后的相变产物与加热的最终温度及冷却速度有关;e. δ—Bi2O3电导率为~10-4(Ω·cm)-1。4  ZnO压敏电阻漏电流4.1 小电流区的交流和直流电压一电流特性[1~6]对同一ZnO压敏电阻,其交流与直流电压—电流特性有很大差别。小电流区的交流和直流电压—电流特性如图4所示,由图看出,直流电压—电流特性曲线1比交流电压—电流特性曲线2平坦,即具有较高的电阻非线性。此外,这两条曲线相交于一点,当外施电压低于该点对应的电压时,直流漏电流比交流漏电流小;而当外施电压高于该点电压时,直流漏电流则比交流漏电流大。交、直流电压—电流特性的不同,表明两者的导电机理是有区别的。当外施电压低于压敏电压时,直流导电机理可以归结为越过肖特基势垒的热电子发射,而交流导电机理要复杂些。如图5(a)所示,流过ZnO压敏电阻的交流漏电流可以分解为容性电流和阻性电流两个分量,容性电流为超前于外施加压90°的正弦波电流,阻性电流为与外施电压同相的尖顶波电流。用补偿法将容性电流抵消,可测出阻性电流。图5(b)所示,容性电流大致与外施电压成正比,其值比阻性电流大。由于在ZnO压敏电阻中,存在较大的介质损耗,阻性电流明显地大于直流漏电流。4.2 漏电流特性的重要性ZnO压敏电阻预击穿区的漏电流有以下两方面的重要原因是[3-4]:(1) 漏电流决定着压敏电阻的功耗,可以预计在施加稳态运行电压下所产生的功耗。在图6中是用电压V1引起一个漏电流IL来说明的,并表现为IL2R热。(2) 漏电流决定着稳态工作电压V1的大小,此时压敏电阻不产生过量的因IL流过引起的热量,器件是可接受的。如果产生过量的热,为减少IL值必须降低V1。平衡V1和IL值的需求起于一方面是①希望工作电压尽可能的靠近非线性起始端即E0.5(达到最大保护程度),另一方面是②防止因过热而造成的热击穿。对于大多数的应用,稳态工作电压选在E0.5的70~80%。E0.5是标称电压定义,为在0.5A/mm2电流密度下测定的电场强度用E0.5表示。对于大多数压敏电阻,E0.5值接近于非线性的超始点。对于施加交流电压而言,其总漏流IL是由阻性电流IR和容性电流Ic构成的。它们分别与图7中给出的晶粒边界的电阻和电容相对应。虽然这些电流在压敏电阻之间是变化的,但大体上,总电流主要是由电容电流组成的,它的大小要比电阻电流大几倍。在这一区域的作用是一个“有损”(不完全的)电容器。在非线性区,电流主要是电阻性的。在E0.5之前一些电压下,电阻和电容分量是相等的。

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