梅特勒-托利多热分析应用
热分析技术在印刷电路板的研发和质量控制中的应用
所谓热分析技术是表征材料的性质与温度关系的一组技术，它在定性、定量表征材料的热性
½、物理性½、机械性½以及稳定性等方面有着广泛地应用，对于材料的研究开发和生产中的质量
控制½具有很重要的实际意义。
目前热分析技术在电子材料的研究开发和质量控制中愈来愈成为不可或缺的重要手段之一。热
分析技术对于电子材料可提供如下性质指标的测试：
•
½化温度 Ｔ
½
、玻璃化温度 Ｔ
½
。
•
固化热
•
固化度
•
固化温度
•
最大固化速率
•
固化完全
•
组分分析
•
降解温度
•
尺寸稳定性
•
热膨胀系数
•
应力松弛
•
硬度（模量）测量
•
阻尼或½量吸收性½
该文以印刷电路板为例，详细展现了不同热分析技术，在从不同角度综合评估材料性½上的应
用的可½性。
导论
印刷电路板（ＰＣＢ）是用来承½½印刷电子元件回路的基½板，它通常是以树脂½为黏合剂将玻璃
纤维和铜箔压制而成。印刷电路板的实际½用要求如下：
•
合适的结构硬度和尺寸的准确性。
•
较½的热膨胀（焊料、操½温度的½响），由于 ＰＣＢ 是各向异性的，因此在各个不同方向
（长度、½度、厚度）的热膨胀系数是不同的。
•
足够高的½化温度，因为½树脂发生½化时，整个 ＰＣＢ 的力学性½和介电性½½会发生较大
的偏移
•
耐热稳定性高。由于焊料的操½和实际½用过程中的热聚集，极容易½树脂发生降解，而这
种降解常常伴随气½的逸出而造成整个 ＰＣＢ 的分层，从而损坏 ＰＣＢ 的结构。
•
阻燃性½。高性½的 ＦＲ４ 标准板具有较½的阻燃性½。
热分析技术
所测物理性质
测量结果、获得信息
比热
挥发、干燥
玻璃化温度、½化
耐热稳定性
分层
反应动力学、反应时间以及在特定温度下的稳定性
分解气½产物分析 ＥＧＡ
组分分析
线膨胀系数
溶剂溶胀
ＤＳＣ
½量变化
０
０
０
０
０
０
０
０
ＴＭＡ
尺寸
ＴＧＡ
质量
０
０
０
０
０
０
０
０
1
实验设备
•
ＭＥＴＴＬＥＲ－ＴＯＬＥＤＥＯ ＳＴＡＲ½ 热分析系统；
•
差示扫描量热仪 ＤＳＣ８２２
½
（带有自动进样器和空气制冷装½）；
•
热机械－差热联用仪 ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０；
•
热 重 －差 热 联 用 仪 ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１
½
ＬＦ１１００ ℃ ， 在 某 些 测 试 实 验 中 可 与 质 谱 仪（ Ｂ½½½½½½
Ｔ½½½½½Ｓ½½½）或傅立叶红外仪（Ｍ½½½½½ Ｇ½½½½½ Ⅱ）偶联而进行气½产物的分析。
ＤＳＣ 测量
ＤＳＣ（差示扫描量热）技术是用来测量任½与材料焓变有关的热流的变化。正如表中所列，ＤＳＣ
技术主要用来测定 ＰＣＢ 的玻璃化½变温度和 ＰＣＢ 中所用树脂的固化度。
如果在第二次的 ＤＳＣ 扫描中，玻璃化温度的½变点有很大地提高，这就说明 ＰＣＢ 中的树脂固化反
应地不完全； ＰＣＢ 在长期的储存过程很可½从环境中吸收水分或受溶剂的½用 ½成焓的松弛效应，
这些效应½会在 ＤＳＣ 的第一次扫描中反一映出来（见图 １）。
图 １ ＦＲ４ 的 ＤＳＣ 图谱（升温速率：１０Ｋ／½½½）：第一次测量扫描显示：在 ９０℃附近有吸热效应，
这是由于 ＦＲ４ 中水分的挥发致，水分的含量为 ０．０１％；在第二次的扫描中，则未见类似的吸热
峰，玻璃化½变温度则由第一次扫描的 １２９．３℃升至第二次扫描时的 １３０．８℃。
另外，ＰＣＢ 的比热 Ｃ
½
也可以通过 ＤＳＣ 曲线来测定。ＦＲ
４
的 Ｃ
½
值从 １００℃的 ０．８９Ｊ／½½ 升至 １４０℃的
１．０５Ｊ／½½，纯环氧树脂的典型比热值 ０．３５Ｊ／½½。
ＴＭＡ 测量（热机械分析）
ＴＭＡ 可以用来测量 ＰＣＢ 在零负½½下的尺寸变化或在某一固定负½½下的½变。ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＥＯ 的
ＴＭＡ 仪器的分辨率为 ０．０１μ½，这½得在普通显微镜下看不出的变化½被 ＴＭＡ 技术检测到。
图 ２ 显示的是 ＦＲ４ 在 Ｚ－方向上的两次 ＴＭＡ 扫描：最初，ＦＲ４ 样品在 ３０℃恒温 １０ 分钟（确保达到
温度平衡）；在任½情况下，第一次扫描的 ＴＭＡ 曲线与随后扫描的几次 ＴＭＡ 曲线总是不同的，这是
因为第一次扫描的 ＴＭＡ 曲线常常½反映出 ＦＲ４ 板在制造过程所受到的应力的½响或在存放过程中因
2
内应力的松弛而引起的长度的变化，以及因不平坦区域的逐步变平而引起的½积松弛。我们通常采
用第二次扫描的 ＴＭＡ 曲线½定量的计算。
图 ２ ＦＲ４ 的 ＴＭＡ 图谱（升温速率：５Ｋ／½½½）
图 ３ ＦＲ４ 板在各个不同方向（Ｘ、Ｙ、Ｚ）的膨胀曲线，并显现出 ＦＲ４ 板在 ２８８℃附近的解½分层。
3
图 ４ ＦＲ４ 板在各个不同方向（Ｘ、Ｙ、Ｚ）的线膨胀系数。
图 ３、图 ４ 显示的是 ＦＲ４ 样品 在三个不同方向的线膨胀系数：
½Ｌ １
α＝————
Ｄ½ Ｌ
０
线膨胀系数的单½是 １０
－６
℃
－１
。
½积膨胀系数是与三个方向的测量所得的线膨胀系数相互之间的确切角度密切相关的。
玻璃化½变温度的比较
图 ５ 显示的是用不同热分析技术测得的 ＦＲ４ 板的玻璃化½变温度，由图可知，由 ＤＳＣ 技术测得的
玻璃化½变温度略高于由 ＴＭＡ 技术测得的玻璃化½变温度，这是由于不同的升温速率和不同技术的
系统误差所致。
ＴＧＡ 测量
热失重技术（ＴＧＡ）主要用来测量 ＦＲ４ 板在加热过程中的质量变化，可以很½表征 ＦＲ４ 板中的有
机物热分解过程。不同组成的样品、在不同的气氛下，热分解所½成的挥发性产物和残留物是不同
的。在实际测量过程中，在空气气氛下的起始分解温度，可以很½地比较不同 ＦＲ４ 板的热稳定性。
ＤＴＧ 曲线来自于对 ＴＧ 曲线的微分求导，它与样品的分解失重速率成正比。而同步的 ＳＤＴＡ 曲线则反
应整个加热过程所产生的吸热和放热效应，这对解析整个分解失重过程十分有用。如图 ６ 中的在 ３００
℃的吸热效与导致 ＦＲ４ 板的阻燃效应密切相关；在 ４５０￣５５０℃，ＦＲ４ 分解产物在空气中燃烧，残½物
为玻璃纤维。
图 ７ 则显示的是 ＦＲ４ 板在不同升温速率下的 ＴＧ 曲线。升温速率不同，其始分解温度不同。因
此，没有真正意义上的分解温度。而分解失重的动力学对于考察和预估材料在不同温度条件下的热
稳定性具有十分重要的实际应用价值。ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ 的 ＳＴＡＲ½ ½件½提供两种动力学½件：½ 级
4
动力学和非模型动力学，其中 ½ 级动力学½件适用于理想反应状况；而非模型动力学（ＭＥＴＴＬＥＲ
ＴＯＬＥＤＯ 的特有动力学½件）与实际反应具有很½的吻合性，具有很½的实际应用前景（图 ８）。
图 ５ 玻璃化温度的 ＤＳＣ 测试和 ＴＭＡ 测试的比较
图 ６ ＦＲ４ 的 ＴＧＡ 图谱：由 ＴＧＡ 曲线可知，整块板的分解分为两步，失重的总量为 ４１．９％，这相½
于 ＦＲ４ 板内树脂的含量；残½物为玻璃纤维，大约为 ５７．６％。ＤＴＧ 曲线则表明 ＦＲ４ 板在 ３００℃分解
得最快，ＳＤＴＡ 曲线则说明在 ５００℃呈现最大的放热峰，在 ３００℃有一吸热峰叠加在放热峰上。
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