第
31
卷第
4
期
2 0
1 1
年
12
月
化 学 传 感 器
CHEMICAL
SENSORS
Vol．
31,
No．
4
D
ec
． 2 0
1 1
溶解氧的测定
刘
½
1,2*
,
张缓缓
1,2
,
金庆辉
2
,
刘咏松
1
（
1.
浙江理工大学理学院， 浙江杭州
310018
）
（
2.
中½科学院上海微系统与信息技术研究所， 传感技术联合½家重点实验室， 上海
200050
）
摘
要：
在环境水质监测和医学上，溶解氧½是一个非常重要的指数。 因此如½准确快速 地测定溶解氧的
值，对于指导很多领域的工½½是很有现实意义的。 从溶解氧的现行方法出发，重点介绍了以传感器为核心
的溶解氧测定方法及其优越性，展望了基于
MEMS
工艺下溶解氧传感器的应用前景。
关键词：
溶解氧； 碘量法； 光学法； 电化学法； 传感器
Measurement of dissolved oxygen
Liu Bin
1*
，
Zhang Huan-huan
1
, Jin Qing-hui
2
，
Liu Yong-song
1
(1. College of Science, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)
(2. State Key Lab of Transducer Technology, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology,
Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)
Abstract:
Dissolved oxygen is an important parameter in the water quality of environment and medicine science.
Thus it is significant for us in many fields to measure the concentration of dissolved oxygen. This paper explains
some practical methods used on dissolved oxygen, especially dissolved oxygen sensor. Also the application of
dissolved oxygen sensor through MEMS is discussed.
Key words:
dissolved oxygen; iodimetry; optical methods; electrochemical method; sensor
定溶解氧在电极反应中的电信号，电信号再经放
0
引言
溶解氧是指溶解在水或液相中分子态氧，通
大处理或数模½换
，
最后将结果输出到仪器表
头，从而可以直接测出溶解氧的含量。
仪器法中特别要强调的是传感器法已日益
成熟并得到广泛应用
，
它分为光学与电化学两
类。其中，覆膜电极法
[ 1 ]
就是通过具有选择性的透
氧膜½水中的溶解氧在电极上直接产生与氧浓
度成正比的电信号（电流或者电½），再将这一电
信号经放大、½换及温度补偿
[ 2 ]
后输出到仪器读
数表中。
常记½
DO
，用每升水里氧气的毫克数表示。
水中
溶解氧的多少是衡量水½自净½力的一个指标，
也是水生生物生存不可缺少的条件。 溶解氧的测
定对于污水处 理
、医
疗 诊 断
、水
源 检 测 与 研 究 具
有重要的意义。
溶解氧的测定方法很多，以化学法与仪器法
为主。 化学法主要包括滴定法以及目视比色法，
而仪器法则包括光学分析法、色谱分析法和电化
学分析法等。 仪器法就是利用各种仪器测定溶解
氧在化学反应过程中或其生成物的各种物理信
号，然后将这 些 信 号 ½ 变 成 电 信 号
，或
者 直 接 测
1
化学碘量法及其修正法
[ 3~4]
化学法测定水中的溶解氧主要是
Winkler
[ 5 ~ 7 ]
碘量法
，
也是测定溶解氧的½家标准方法
。
基金项目：
浙江理工大学科研启动基金（项目编号：
0813827-Y
）；浙江省教育厅科研项目资助（项目号 ：
0913073-F
）；
上海市科委资助项目（项目编号：
09JC1416500
，
10391901600
，
1052nm06100
）
*
通讯联系人
, E-mail: aiqinghai1006@163.com
40
化
学
传
感
器
31
卷
Winkler
法是在一定量的水样中加入适量的氯化
锰和碱性碘化钾试剂后，生成的氢氧化锰被水中
溶解氧氧化成褐色沉淀，主要是
MnO(OH)
2
，加硫
酸酸化后，沉淀溶解。 在碘化物存在下，被氧化的
锰又被还原为二价，同时析出与溶解氧原子等摩
尔数的碘分子。 用硫代硫酸钠滴定析出的碘，以
淀粉指示终点。
水样有色或含有氧化性还原性的物质﹑
藻
类﹑
悬浮物等干扰测定，氧 化 性 的 物 质 可 ½ 碘 化
物游离出碘产生正干扰，还原性物质可把碘还原
成碘化物产生干扰，因此大部分受污染的地表水
和工业废水½要采用修正的碘量法。 水样中亚硝
酸盐氮的含量高于
0.05 mg/L
，二价铁½于
1 mg/L
时，采用叠氮化钠修正法
，此
法 适 用 于 多 数 污 水
及生化处理出水；水样中二价铁高于
1mg
∕
L
，采
用高锰酸钾修正法；水样有色或有悬浮物时采用
明矾絮凝修正法； 含有活性污泥悬浮物的水样，
采用硫酸铜
-
氨基磺酸絮凝修正法。
传统的滴定法不仅操½麻烦，而且也有许多
因素会给结果 带 来 误 差
，
不 ½ 满 足 在 线 连 续 测
定的要求， 对 于 无 氧 或 缺 氧 的 水 样 无 法 测 出 真
实数据。
理为
—— —
——
metMb
（
Fe
3+
） ——
→
deoxyMb
（
Fe
2+
）
reducing agent
deoxyMb(Fe
2+
) + O
2
葑
oxyMb
（
FeO
2
）
2+
metMb
为最初的肌红蛋½，在连二亚硫酸盐
的½用下还原成
deoxyMb
，然后
deoxyMb
吸附溶
液中的氧½变成
oxyMb
。
实验中跟氧气反应前后
吸光度的变化 率 与 溶 解 氧 的 浓 度 有 较 ½ 的 线 性
关 系
。
吸 光 度 变 化 率 代 表 了
DO
移 动 的 速 率 与
deoxyMb
结合
DO
½成
oxyMb
的过程，取决于
DO
在多孔凝胶中的移动速率。 该方法的溶解氧检出
范 围 可 从
2.857 mg/m
3
到
11.42 mg/m
3
。
选 用
deoxyMb
是因为该物质对于
DO
浓度的光学响应
很敏感，光学响应时间短，两分钟内就可以观察到
其吸光度的变化。
这种方法相对于膜极谱氧探测器（
MPOD
）来
说，可以不用均匀搅拌被 测 水 样
，测
量 过 程 中 不
必暴露于空气或者其他气½中，所测结果准确而
且重现性½。 ½是此法不½像
MPOD
法连续监测
水样中
DO
值。
2.3
光纤氧传感器测定溶解氧
氧是一种非常有效的荧光猝灭剂，水溶液中
的溶解氧对荧光也同样具有猝灭½用，荧光物质
的荧光强度或 寿 ½ 与 溶 解 氧 质 量 浓 度 的 关 系 可
用
Stern-Volmer
动态荧光猝灭方程描述为
2
2.1
光学法
分光光度法测定溶解氧
依据碘量法中可以析出与溶解氧相½的碘，
利 用
I
3 -
与 ½ 丹 明
B
在
H
2
SO
4
-OP
介 质 中 反 应 生
成离子缔合物， 该物质在波长为
360 nm
处有最
大吸收，提出了水½中溶解氧的光度法测定
[ 8 ]
。该
研究以基准物碘酸钾½为溶解氧标准溶液，克服
了原有碘量法 中 用 硫 代 硫 酸 钠 ½ 为 溶 解 氧 标 准
溶液不稳定的缺点。 溶解氧测定浓度在
0.002 7½
F
o
/F = 1+
K[Q]
式中
F
o
与
F
分别为½系在无氧和有氧状态下测
得 的 荧 光 强 度
，
K
称 为
Stern-Volmer
常 数
，
[Q]
为
溶解氧的浓度。
洪江星等
[ 10 ]
将
Ru(bpy)
3
Cl
2
在波长为
450 nm
光照射下所产 生 的 荧 光 可 被 氧 原 子 猝 灭 的 荧 光
½制成氧传感膜藕合于光纤端部，采用高亮度发
光二极管为光源与微型光电二极管检测系统，得
到½成本、高性½、便携式的光纤氧传感器，该传
感器的响应时间小于
30 s
，检测下限为
0.5 mg/L,
监测准确度为
0.01 mg/L
。李伟等
[ 11 ]
利用氧分子对
芘丁酸的荧光 具 有 猝 灭 ½ 用 研 制 出 另 一 种 光 纤
传感器。
该法克服了滴定分析法和
Clark
溶氧电极法
的不足，具有较强的抗干 扰 ½ 力
，较
½ 的 重 复 性
和稳定性，可用在各种复杂的环境中在线连续监
测溶解氧，具有较高的应用开发价值。
0.686 0 mg/L
范围内符合比尔定律， 表观摩尔吸
光系数为
4.012
×
10
4
L cm
-1
mol
-1
，方法的检出限
· ·
为
0.001 0 mg/L
。
该法试剂便宜易得，且无污染，
同时采用分光光度法测定，操½较为简便、快速、
准确度高、精密度½，避 免 了 碘 量 法 和 溶 解 氧 测
定仪法的不足之处，具有较½的实用价值。
2.2
光谱法测定溶解氧
利用玻璃封装的肌红蛋½凝胶在可见光
谱 中的变化来测定水中的溶解氧
[ 9 ]
。
该方法的原
4
期
刘½等：溶解氧的测定
41
利于多½½多角度的分析检测。 该微电极上每个
3
3.1
电化学法
极谱型氧传感器
[ 12 ]
该方法由两个与电解质相接触的金属电极
电极½点对溶解氧浓度½有很½的线性响应，而
且½用寿½在
10 d
以上。 将此微电极探针放½于
½氧颗粒上方，通过对溶 解 氧 浓 度 的 监 测
，估
计
出溶解氧在½氧颗粒表面的有效扩散系数为
及选择性薄膜组成，氧敏感薄膜只½透过氧和其
他气½，水和可溶解物质不½透过。 透过膜的氧
气在阴极上还原，产生微 弱 的 扩 散 电 流
，在
一 定
温度下电流大小与水样溶解氧含量成正比。
1.19
×
10
-9
m
2
/s
。
½氧颗粒对于污水处理而言是一种很有前
途的技术基础，而该电极探针可以深入到½氧颗
粒内部， 测定其内部不同深度处溶解氧浓度，因
此有很重要的现实价值。
Clark cell sensors
是一种比较成熟的测定
DO
的½系。 以铂½阴极，以 银 ½ 阳 极
，电
解 液 采 用
阳极间加一定的极谱
(
极化
)
电压时，
KCl
。
½在阴﹑
水中溶解氧渗过敏感膜后，在阴极上还原产生与
氧浓度成正比例的扩散电流，其电极反应为
阴极：
O
2
+2H
2
O + 4e
-
→
4OH
-
阳极：
4Ag +4Cl
-
→
4AgCl
↓+4e
-
3.1.1
微电极探针式氧传感器
新型微电极探针式氧传感器
[ 13 ~ 14 ]
（
DO MEA
），
原 理 如 前 所 述
，响
应 时 间 更 快 为
15 s
，测
定 范 围
0 ~ 9 mg/L
。
该传感器有一个最大的优点是探针可
以渗透到被测样内部，故所测数据更精确。 为了
避免这种传感器受到选择性薄膜中物质的污染，
将探针头设计成为内凹陷的，这样可以获得更稳
定的灵敏度以及更快的响应时间，而凹陷面的直
径与长度是决 定 该 传 感 器 灵 敏 度 最 重 要 的 两 个
因素。 图
1
是该电极探针头示意图。
Parylene
insulating layer
图
2
微电极阵列
Fig.2
The arrays of Au microelectrode
3.2
Exposed
Au
Glass core
电½溶解氧传感器
[ 17 ]
Serge Zhuiykov
[ 18 ~ 19 ]
利 用 氧 化 物
(Sb
2
O
3
, IrO
2
,
TiO
2
, MnO
2
, Ta
2
O
5
, PdO, RuO
2
, ZrO
2
and Co
2
O
3
)
制成
感应电极
SEs
。
RuO
2
是一种电子与离子的混合导
½，结构中有氧缺陷，导 电 性 易 受 到 外 界 氧 气 的
½响。 故利用一个带有
RuO
2
电极的陶瓷传感器
来测定
DO
电½， ½有氧气存在时这块陶瓷板就
会被极化， 得到不同溶解氧浓度下的电½值，从
而建立起所测电½与溶解氧浓度对数的关系。 该
传感器测试了
9
½
35
℃
下水中的溶解氧， 溶解氧
浓度在
0.857
½
11.42 mg/m
3
时得到了电½与溶解
氧浓度稳定的响应。
该传感器克服了
Clark
溶 氧 电 极 的 不 足
，在
图
1
微电极探针头
Fig.1 The probe of DO MEA
3.1.2
感器
利用光刻技术制造溶解氧微电极阵列传
利用
MEMS
技术制½出如图
2
所示的
Au
微
电极
[ 15 ~ 16 ]
，它的½状，微电极
数 目 以 及 它 们 的 ½
½½很容易通 过 重 新 设 计 相 关 的 掩 膜 板 图 来 改
变， 因此可以很½的控制电极的½状与排布，有
42
化
学
传
感
器
31
卷
测定½浓度溶 解 氧 时 ½ 获 得 重 复 性 与 稳 定 性 ½
的输出信号；缺点是感应电极还可½被其他氧化
还原物质所极化，干扰
DO
的测定。
电极的结合，人们已经对溶解氧微电极有了一定
程度的研究，因此可以想象溶解氧传感器电极也
会趋于越来越小型化，½ 成 本
，已
达 到 更 高 的 灵
敏度与稳定性，实现溶解氧在不同领域的测试价
值。 鉴于这些优点，可以相信以
MEMS
技术为核
心的溶解氧传 感 器 必 将 成 为 今 后 人 们 研 究 的 重
点，其应用前景令人期待。
3.3
原电池型溶解氧传感器
[ 20 ]
该 传 感 器 电 极 一 般 由 贵 金 属
，如
½ 金
、金
或
银构成阴极，由铅构成阳极。 在电解质如
KCl
或
醋 酸 铅 存 在 下 便 ½ 成
PbCl
2
或
Pb(AcO)
2
，原
电 池
型电极无需外加电压。 电极扩散电流的大小可表
示为
··
F A D
·
·
i=n
cs
L
A
为阴极表面积；
D
为氧的扩散系数；
L
为透气膜
外表至阴极表面的距离；
cs
溶解氧浓度。 ½电极
采用一定的构造和选用一种透气膜材料时，在一
定温度下
n,A,D,F
½是常数，故可表示为
·
i=K′ cs
½外界氧分子 透 过 薄 膜 进 入 电 极 内 相 到 达 阴 极
的三相界面时，产生反应为
银阴极溶解氧被还原：
O
2
+2H
2
O+4eˉ→4OHˉ
铅阳极被氧化：
2Pb+2KOH+4OHˉ- 4eˉ→
参考文献
[ 1 ]
解敏½
,
周成
.
覆膜电极溶解氧测定仪示值误差的检定
及½响因素
[ J ] .
化学分析计量，
2009, 18(1): 69 ~ 71.
[ 2 ]
张 ½ 城
.
溶 解 氧 测 定 仪 温 度 补 偿 原 理 及 其 检 定 方 法
[ J ] .
中½计量
. 2010,(11): 86 ~ 88.
[ 3 ]
梁 秀 ½
，½
忠 泉
，王
爱 萍
，等
.
碘 量 法 测 定 水 中 溶 解 氧
[ J ] .
化学分析计量，
2008,17
（
2
）：
54 ~ 56.
[ 4 ]
刘德福，孙淑媛，任晓玲
．
碘 量 法 测 定 溶 解 氧 有 关 问 题
的 探 讨
[ J ] .
河 北 省 环 境 科 学 与 技 术
，
1986
，（
04
）：
21~
23．
[ 5 ] Irja H, Lauri J, Martin V, et al. Micro-Winkler titration
method for dissolved oxygen concentration measurement
[ J ] . Analytica Chemicals Acta, 2009, 648(2): 167~173.
[ 6 ] Burkhard H, Juan C A, Manuel M, et al. A multisyringe
覱ow
injectionWinkler-based spectrophotometric analyzer
for in -line monitoring of dissolved oxygen in seawater
[ J ] . Talanta, 2010, 80(3):1 341 ~ 1 346.
[ 7 ] Sahoo P, Ananthanarayanan R, Malathi N, et al. Pulsating
potentiometric titration technique for assay of dissolved
oxygen in water at trace level[ J ] . Analytica Chimica Ac-
ta, 2010, 669(1-2): 17 ~ 24.
[ 8 ]
沙 鸥
，马
卫 兴
．
碘
-
½ 丹 明
B-OP
½ 系 分 光 光 度 法 测 定
水中溶解氧
[ J ] .
冶金分析，
2010, 30
（
3
）
:76 ~ 79．
2KHPbO
2
+2H
2
O
即氧在银阴极上被还原为氢氧根离子，并同时向
外电路获得电子； 铅阳极被氢氧化钾溶液腐蚀，
生成铅酸氢钾，同时向外电路输出电子。 接通外
电路之后，便有信号电流 通 过
，其
值 与 溶 氧 浓 度
成正比。
原电池型溶解氧传感器的电极无需极化，也
无需添加电解液或更换电极膜等维护工½，½测
量更快速便捷，可广泛应 用 于 食 品 饮 料
、水
产 养
殖、污水处理、环境监测等各行各业。
[ 9 ] Kwang E C, Esther H L
，
Michael S D, et al． Measurement
of Dissolved Oxygen in Water Using Glass-Encapsulated
Myoglobin[ J ]
．
Anal． Chem．, 1995
，
67(9)
：
1 505 ~ 1 509．
[10]
洪 江 星
，陈
天 文
，李
伟
,
等
．
溶 胶
-
凝 胶 法 制 备 基 于 荧 光
碎灭原理的光纤氧传感器在线监测 水中溶解氧
[J].
福建分析测试，
2002
，
11
（
2
）
:1 541 ~ 1 544．
4
结语
溶解氧的测定方法有很多，相对于传统化学
法而言，溶解氧传感器不 仅 操 ½ 简 单 省 时
，而
且
重复性与稳定性较强，可实现在线连续监测。 因
此更加受到人们的青睐，技术也越来越成熟。
近些年
，
随着微加工技术的发展
，
基于
[11]
李 伟
，陈
曦
.
基 于 荧 光 猝 灭 原 理 的 光 纤 化 学 传 感 器 在
线 监 测 水 中 溶 解 氧
[ J ] .
北 京 大 学 学 报
，
2001
，
37
（
2
）：
226 ~ 230.
[12]
钱 俊 峰
．
极 谱 型 氧 传 感 器 及 溶 解 氧 测 定 仪
[ J ] .
仪 表 技
术与传感器，
1990, (5):24 ~ 26．
MEMS
微加工技术的微传感器、微执行器以及流
½控制等技术 得 到 了 飞 速 发 展
，
其 特 点 是 ½ 积
小，成本½，可批量生产，可自动控制。 生化分析
设备的小型化、微型化是
MEMS
技术最具有发展
前景的应用领域之一。 随着
MEMS
技术与溶解氧
[13] Lee J H
，
Lim T S
，
Seo Y, et al． Needle-type dissolved
oxygen microelectrode array sensors for in situ measure-
ments[ J ] . Sensors and Actuators B, 2007, 128:179 ~ 185．
[14] Lim T S, Lee J H, Papautsky I. Effect of recess dimen-
4
期
刘½等：溶解氧的测定
43
sions on performance of the needle-type dissolved oxy-
gen microelectrode sensor [ J ] . Sensors and Actuators B,
2009, 141(1): 50 ~ 57.
[15] Liu S Y, Liu G, Tian Y C, et al. An Innovative Microelec-
trode Fabricated Using Photolithography for Measuring
Dissolved Oxygen Distributions in Aerobic Granules[ J ] .
Environ．Sci．Technol
，
2007
，
41(15): 5 447 ~ 5 452．
[16] Liu S Y, Chen Y P, Fang F, et al．Measurement of Dis-
solved Oxygen and Its Diffusivity in Aerobic Granules
Using a Lithographically -Fabricated Microelectrode Ar-
ray[ J ] . Environ.Sci. Technol
，
2009
，
43(4):1 160 ~ 1 165．
[17] Ramon M M, Juan S, Josefa L S, et al. New potentiomen-
tric dissolved oxygen sensors in thick
覱lm
technology[ J ] .
Sensors and Actuators B, 2004, 101(3): 295 ~ 301.
[18] Serge Z． Potentiometric DO detection in water by ceramic
sensor based on sub-micron RuO
2
sensing electrode[ J ]
．
Ionics
，
2009
，
15(6): 693 ~ 701．
[19] Serge Z, Eugene K, Donavan M. Potentiometric sensor
using sub -micron Cu
2
O -doped RuO
2
sensing electrode
with improved antifouling resistance [ J ] . Talanta, 2010,
82(2): 502 ~ 507.
[20]
朱亚明，丁为民
．
一种在线检测溶解氧的方法
[ J ] .
电 子
测量技术，
2009
，
7
（
32
）
: 122 ~ 124．
!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
《化学传感器》编辑部声明
凡向本刊所投稿件，视为½者将该论文的复制权、发行权、信息½络
传播权、翻译权、汇编权等权利½让给本刊。 本刊已加入中½学术期刊½
络出版总库、万方数据数字化期刊群，被中½期刊全文数据库、中½核心
期刊（遴选）数据库收½。 凡被本刊½用的稿件将同时通过因特½进行½
络出版或提供信息服务。 稿件一经刊用，付给½者的稿酬包括印刷版、光
盘版和½络版等各种½用方式著½权½用费。
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
京公网安备 11010802033920号
Copyright © 2005-2024 EEWORLD.com.cn, Inc. All rights reserved
评论